1、Vol.9 No.4Aug.2023生物化工Biological Chemical Engineering第 9 卷 第 4 期2023 年 8 月文章编号：2096-0387（2023）04-041,5-萘二异氰酸酯的合成进展与市场展望林洋1,2，石苏洋1,2，刘勇1,2，严绘1,2，雍晨阳2（1.江苏扬农化工集团有限公司，江苏扬州 225009；2.宁夏瑞泰科技股份有限公司，宁夏中卫 755000）摘 要：1,5-萘二异氰酸酯（NDI）是合成聚氨酯弹性体的重要中间体。以 1,5-萘二异氰酸酯为原料的聚氨酯材料具有硬度高、动态性能优异、回弹性好等优点。本文着重讨论了近年来液相直接光气法、液相
2、成盐光气法、气相光气法、固体光气法、氨基甲酸酯法、硝基羰基化法等合成 1,5-萘二异氰酸酯工艺路线的优缺点，同时展望了 1,5-萘二异氰酸酯的市场前景。关键词：1,5-萘二异氰酸酯；合成路径；光气；聚氨酯中图分类号：TQ453.6 文献标志码：CSynthesisProgressandMarketProspectof1,5-NaphthaleneDiisocyanateLIN Yang1,2,SHI Suyang1,2,LIU Yong1,2,YAN Hui1,2,YONG Chenyang2(1.Jiangsu Yangnong Chemical Group Co.,Ltd.,Yangzho
3、u 225009,China;2.Ningxia Ruitai Tech Co.,Ltd.,Zhongwei 755000,China)Abstract:1,5-naphthalene diisocyanate(NDI)is an important intermediate in the synthesis of polyurethane elastomers.Polyurethane materials based on 1,5-naphthalene diisocyanate have the advantages of high hardness,good resilience,and
4、 excellent dynamic properties.This article focuses on the advantages and disadvantages of several process routes for the synthesis of 1,5-naphthalene diisocyanate in recent years,such as liquid direct phosgene method,liquid phase salt forming phosgene method,gas phase phosgene method,solid phosgene
5、method,carbamate method,and nitrocarbonylation method,and makes the market prospects of 1,5-naphthalene diisocyanate.Keywords:1,5-naphthalene diisocyanate;synthesis path;phosgene;polyurethane1,5-萘二异氰酸酯（NDI）为白色至浅黄色片状结晶，CAS 号 3173-72-6，相对分子量为 210.19，密度 1.42 1.45 g/mL。1,5-萘二异氰酸酯主要用作农药、医药中间体，也是制备聚氨酯类弹性体
6、的基础原料。光学性质不稳定，暴露在太阳下会黄变。加热时，该物质分解生成氮氧化物、一氧化碳、异氰酸盐蒸汽和微量氰化氢的有毒烟雾。NDI 化学性质活泼，可以与酸、醇、碱、强氧化剂反应，也可以跟胺、水等反应生成脲类物质。聚氨酯作为当今世界六大合成材料之一，因具有耐磨、耐低温、耐老化等优点，被广泛应用于家居、建筑、日用品等领域1。其中用于制备聚氨酯弹性体的异氰酸酯主要以二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）为主，然而 MDI 和 TDI 合成的聚氨酯存在弹性不足，耐热性、耐油性不够优异的缺点。经研究，NDI 的刚性、规整性、对称性较 MDI 和 TDI更佳，其合成的聚氨酯弹性体的性能更
7、优越。因此，NDI 在聚氨酯材料行业有很好的发展前景2。目前，国内外生产 NDI 的方法主要有光气法和非光气法两类。光气法有液相直接光气法、液相成盐光气法、气相光气法、固光法等，非光气法主要有氨基甲酸酯法和硝基羰基化法。其他方法虽也可用于合成NDI，但多止于实验室阶段，未进行工程化应用。1 光气法工艺1.1 液相直接光气法液相直接光气法即 1,5-萘二胺（NDA）和光气在液相中反应生成 NDI 的方法，包括冷反应和热反应两步。（1）冷反应阶段用溶剂分别溶解 NDA 和光气，作者简介：林洋（1972），男，江苏扬州人，本科，工程师，研究方向为精细化学品研发与设计。214生物化工2023 年形成
8、NDA 溶液和光气溶液，再将光气溶液温度控制在-5 5，向其中滴加 NDA 溶液。滴加反应结束后，继续升温至 20 45 保温 1 h，冷反应结束3。（2）将反应釜物料继续升温至 110 150，控制一定流量向釜中通入光气，开始进行热反应。当物料升温到达 NDC 分解温度时，其分解生成 NDI 和 HCl。通入光气可确保冷反应中未反应的 NDA 盐酸盐继续与光气反应生成 NDC，进而分解生成 NDI，提高 NDI产品的收率4。液相直接光气法工艺较为成熟，易于实施。但其原料耗用量大、产品收率低、反应时间长、易堵塞等也是较难克服的缺点，目前几乎没有工业化实施的案例。1.2 液相成盐光气法液相成盐光
9、气法是目前工业上常用的生产方法之一，它克服了液相直接光气法的多数缺点。根据成盐种类的不同，一般将液相成盐光气法分为碳酸盐法和盐酸盐法两种，其中碳酸盐法晶粒大小与成盐率易控制、晶粒包液较少，但工业上从成本角度考虑多采用盐酸盐法。盐酸盐法将氯化氢通入含有 NDA 的惰性溶剂中，保持反应温度，控制 HCl 与 NDA 的摩尔当量进行成盐反应，获得 NDA 盐酸盐；再将混合液升温至110 150，向釜中通入光气进行反应生成 NDC，进而分解生成 NDI。成盐光气法具有反应时间短、光气耗用量少、产品收率高的优点。但其不足之处也较明显，产品收率与成盐粒径及晶粒包液量相关，且需先通入氯化氢反应生成盐酸盐，造
10、成尾气产量大。为了克服这一缺点，CN115536552A 专利直接用水作溶剂合成 NDA 盐酸盐，从根本上避免了晶粒包液，同时控制结晶条件获得粒径符合要求的 NDA 盐酸盐，再与光气反应合成异氰酸酯，该水相成盐光气法工艺收率可达 96%5。1.3 气相光气法1989 年，拜尔公司首先采用气相光气化法制备异氰酸酯。目前，该工艺已成为制备异氰酸酯最常用的方法。该法将气态的 NDA 与惰性溶剂蒸汽或惰性气体混合，在 200 600 高温下与光气进行反应制备NDI，通常NDA与光气的反应摩尔比为1（515），反应停留时间仅为秒级。通常采用的气相混合反应器有喷射型混合器和微通道混合器两种6。气相光气法具
11、有反应收率高、光气用量少、生产效率高等优点，同时也有设备投资多、技术难度大、行业壁垒高的缺点。目前该工艺仅被行业内少数头部公司掌握，如德国科思创公司在 CN106715385B 中采用带有静态混合器的管式反应器合成 NDI 等异氰酸酯，获得异氰酸酯产品含量可达 99.97%，且能长时间运行，无堵塞问题7。1.4 固体光气法固体光气法是国内公司生产 NDI 主要采用的方法，以三光气和 NDA 为原料合成 NDI。首先将 NDA溶在氯苯中，配成溶液后待用。再将固体光气使用同样的溶剂溶解后，加入混合引发剂三乙胺与吡啶，升温至 80 左右。再向固体光气混合液中滴加 NDA 氯苯液，升温至回流状态下反应
12、 2 6 h，即可生成 NDI。固体光气为稳定无色晶体，是光气的理想替代品。固体光气法合成 NDI 具有反应本质安全度高、原料用量少、产品收率高的优点。但是固体光气价格高，同时需加入引发剂参与反应，限制了该工艺的大规模使用。CN103274966B专利采用NDA和固体光气为原料，回流反应时间 3 h，NDI 收率为 95.6%8。2 非光气法工艺2.1 氨基甲酸酯法氨基甲酸酯法主要采用两步合成 NDI，第一步采用辅料与 NDA 反应生成 1,5-萘二氨基甲酸酯，第二步将 1,5-萘二氨基甲酸酯升温至 250 分解生成NDI。该合成方法中，因第一步合成的辅料有多种，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等，因
13、而反应条件不尽相同。氨基甲酸酯法具有反应本质安全度高、绿色高效、产品收率高的优点。该工艺摈弃了剧毒原料光气，是目前较为理想的合成工艺。CN110256296A 专利中采用 NDA 与碳酸二甲酯发生回流反应，两者摩尔当量比为 1 9，再将合成液在 250 裂解，获得 NDI产品收率大于 90%、含量高于 99%9。2.2 硝基羰基化法第 4 期215林洋等：1,5-萘二异氰酸酯的合成进展与市场展望日本学者采用 1,5-二硝基萘与 CO 为原料，以贵金属和含氮的杂环化合物为催化剂，在高温、高压下合成 NDI10。该工艺以贵金属为催化剂，高温高压条件下一步合成 NDI。但是该工艺产品收率较低，并且设
14、备及操作费用高，反应产生氧气导致本质安全度低。这些缺点限制了该工艺在工业中的进一步应用。3 市场展望3.1 国内外市场现状NDI 属于特种异氰酸酯，20202022 年平均售价在 23 万 25 万元/t。根据外部研究机构分析，全球范围内，布局 NDI 生产的企业相对较少，国外主要生产商包括德国科思创、日本三井化学株式会社等企业；国内 NDI 相关生产商包括浙江丽水有邦、海宁崇舜、南通海迪等公司，部分企业产能情况如表 1 所示。目前，全球 NDI 需求量为 6 000 t/年以上，主要下游市场遍及亚洲和欧美国家。表 1 国内外企业 NDI 产能（2021 年）企业名称产能/（t/年）德国科思创
15、2 000日本三井约 500南通海迪500 1 000杭州崇舜300总计3 300 3 8003.2 产品市场前景NDI 是合成优异性能聚氨酯材料的重要中间体。以 NDI 为原料的聚氨酯材料具有硬度高、动态性能优异等特点，在减震防噪、汽车轮胎、弹簧和减震器等方面具有十分广泛的应用前景。由于 NDI 熔点较高，所制备的预聚体储存稳定性较差，且NDI市场价格昂贵，在一定程度上限制了 NDI 产品的推广应用，因此目前NDI 市场规模相对较小。NDI 主要应用于制作弹性体制品，依据生产工艺不同，主要分为浇注型、模压型和泡沫型，三种弹性体均具有不同的优点。（1）浇注型聚氨酯弹性体又称为液体橡胶，是聚氨酯
16、弹性体中应用非常广泛的一种。NDI 基聚氨酯弹性体具有力学机械性能较佳、耐氧、耐臭氧性能突出等特点，其中最引人注目的是其优异的耐磨性能。该种弹性体被广泛应用于矿用筛板和筛网、冶金胶辊、汽车轮胎等方面。（2）模压型聚氨酯弹性体具有 NDI 的脲结构。该种弹性体具有抗撕裂强度高、压缩永久变形小等特点，一般用于制作泵隔膜和工业储罐的夹具垫等11。（3）泡沫型聚氨酯弹性体为多孔交联型弹性体，是一种介于弹性体和泡沫塑料之间的材料，兼具弹性体良好的机械性能和泡沫的舒适性，主要用于各种缓冲或减震场合12。该弹性体可用于制作汽车缓冲器、减震器等部件13。近年来，伴随市场消费升级，对聚氨酯弹性体的抗撕裂强度、回弹性、功能性以及耐热性等有了更高的要求，而由 TDI、MDI 合成的传统聚氨酯弹性体不足以满足部分市场特殊需求。在此背景下，NDI 基弹性体市场需求增加。伴随相关研究不断深入，以及生产工艺持续优化，NDI 市场规模有望进一步扩张，未来行业发展潜力较大。4 结语国内外合成 NDI 主要采用光气法和氨基甲酸酯法，其中光气法应用较多。德国科思创公司采用气相光气法合成 NDI，异氰酸酯产品含量可达 99.
