1、塑料工业 第 卷第 期 年 月材料测试与 应 用 热氧老化对玻璃钢管性能的影响钱熙文 廖丹丹 谷 坛 刘 杰 陈思维 赵 飞 王 均(四川大学机械工程学院 四川 成都)摘要:对油田注水玻璃纤维增强塑料管()进行 热氧老化实验 研究其老化后的外观颜色、红外官能团变化和力学性能 结果表明 老化后酸酐固化 外观颜色从白色变化为淡黄色 芳胺固化 外观颜色从淡黄色变为深棕色 截面的扫描电子显微照片()可观察到孔洞缺陷 两种材料的失重率都随老化时间延长而增加 键被氧化成 键 苯环之间的甲基或亚甲基中的 键被氧化 键消失代表游离的羧酸与 之间发生成键反应生成 键 材料的环向拉伸强度从 减小到 材料的环向拉伸
2、强度从 减小到 关键词:玻璃钢管道 热氧老化 失重率 红外官能团 环向拉伸强度中图分类号:文献标识码:文章编号:():/开放科学(资源服务)标识码():():().().:纤维增强复合材料采用金属或聚合物作为基质材料 以天然或合成纤维作为增强相来承受主载荷 由于两种材料与各种预备技术的协同作用 取得了优异的整体性能 玻璃钢管道因其较高的力学性能、较轻的质量、耐磨性好、耐腐蚀性强、水力特性好、抗老化性能和耐热、抗冻性能好、热导率小 保温及电绝缘性能好等优异性能 在石油天然气领域得到大量应用 由于油气田服役环境的多样化 不同油田环境给玻璃钢管道带来的影响不同 使其发生老化失效的程度不一 复杂极端环
3、境因素如温度、湿度、紫外线和化学介质等对玻璃钢管材料性能的影响也变得不可忽略 其中热氧老化是玻璃钢管道的老化性能的研究热点 目前 国内对热氧老化的研究主要是使用玻璃钢管块体或者压板 国外更多研究玻璃钢管的力学性能 对于玻璃钢管道整管热氧老化性能的研究分析较少 本文使用玻璃钢管段进行热氧老化分析老化后材料的外观颜色、微观形貌、失重率变化、红外官能团和力学性能 实验部分 主要原料酸酐/芳胺(以下简称/)固化玻璃钢管:直径 厚度 材料由 层玻璃纤维(每层厚约 )和厚度约 的富树脂层组成 材料由 层玻璃纤维(每层厚约 )和厚度约 的富树脂层组成 管材由山东胜利新大实业集团有限公司提供 酸酐固化剂为甲
4、通信作者:王均 男 年生 教授 主要研究方向为金属腐蚀与防护 作者简介:钱熙文 男 年生 硕士研究生 研究方向为非金属管腐蚀与防护第 卷第 期钱熙文 等:热氧老化对玻璃钢管性能的影响基六氢邻苯二甲酸酐固化剂()芳胺固化剂为氨基聚酰胺固化剂 主要仪器与设备电子天平:广州玉治仪器有限公司电热鼓风干燥箱:天津赛得利斯试验分析仪器 制 造 厂 红 外 光 谱 仪:美 国 公司 因斯特朗电子式万能试样机:美国 公司 扫描电子显微镜:蔡司集团 老化实验取 酸酐/芳胺固化玻璃钢管段置于热氧老化干燥箱中 老化温度为 老化时间分别为、和 (以下简称/和/)测试与表征取两种管材的整个截面块状 采用扫描电子显微镜观
5、察老化前后玻璃钢管截面微观形貌 分析微观组织结构特征和缺陷变化老化过程中 每隔一定时间将试样取出用电子天平(精度为 )进行称重 称量前用干燥箱烘干处理 按式()计算一定老化时间的失重率失重率 ()/()式中 材料初始质量 老化 小时的材料质量将玻璃钢材料磨成粉末 加入适量 放入玛瑙研钵中研磨并混合均匀 制成 透明薄片 通过傅立叶红外光谱仪分析老化前后的化学结构变化仪器采用 检测模式 分辨率 扫描次数 次环向拉伸试样标准为 厚管段 每组取 个样 拉伸强度按照国家标准/规定方法测试 结果与讨论 外观形貌分析观察图 酸酐固化 的原始样品表面颜色为白色 经过 热氧老化后表面颜色变成淡黄色 但随着老化时
6、间的延长 其表面颜色改变不大可知在 下长时间老化后的表面颜色较稳定 观察图 芳胺固化 的原始样品表面颜色为淡黄色 经过 热氧老化后表面颜色变成深棕色与酸酐固化 变化不同的是 随着老化时间的延长 其颜色逐渐加深 可知芳胺固化 在 下长时间老化后的表面颜色不稳定 说明其发生了不可逆的降解 相比 管段 管段的外观颜色逐渐加深是由于胺类固化剂的降解 胺类环氧网络本身会通过各种途径降解 例如添加剂、促进剂的降解或杂质的存在 胺类环氧网络的降解还可能遵循链断裂、交联、主链或侧基的热氧化等途径未老化老化后图 酸酐固化和芳胺固化玻璃钢管材料老化前、后的外观形貌及颜色 微观形貌分析对比图 和 酸酐固化玻璃钢管的
7、制造工艺存在不足 以致最外层富树脂层和每层玻璃纤维厚度不均匀 芳胺固化玻璃钢管的制造工艺相对好一些树脂层和玻璃纤维厚度均匀分布 经测量 的玻璃纤维层数为 层 最外层树脂层厚度约 玻璃纤维层厚约 的玻璃纤维层数为 层 最外层树脂层厚度约 玻璃纤维层厚约 并且 和 材料的截面都存在一些孔洞缺陷 且孔洞大多位于玻璃纤维层与层之间的树脂层上 孔洞的产生是由于树脂填充不均匀导致玻璃纤维之间的结合力降低使得玻璃纤维脱落形成的 观察图 和 热氧老化 后 大部分孔洞缺陷依然位于玻璃纤维与玻璃纤维之间 图中的裂纹是制样过程中形成的 孔洞和裂纹都是介质扩散的途径结果表明 热氧老化 对玻璃钢管的微观结构影响不大 更
8、长时间的热氧老化需后续实验观察得知塑 料 工 业 年 酸酐固化玻璃钢管材料未老化酸酐固化玻璃钢管材料老化 芳胺固化玻璃钢管材料未老化芳胺固化玻璃钢管材料老化 图 酸酐固化和芳胺固化玻璃钢管材料老化前后的截面形貌 失重率分析图 酸酐固化和芳胺固化玻璃钢管材料的失重率曲线 从图 可看出 管段的整体失重率均低于 管段 管段的失重率变化较为平稳 管段的失重率变化较大 并且它们的变化值都随着老化时间的延长而增大 和 初期的失重率以接近线性的趋势增加 这是由于玻璃钢管内部含有易挥发的水分和低分子物质 由于在 环境下 会加速小分子物质和水分的挥发进程 老化 后 的失重率达到 老化 和 后 和 的 失 重 率
9、 分 别 为 和 老化 时 失重率达到最大但仍有增大趋势 为 对于 管段 老化、和 后 其失重率分别为 、和 老化 后 的失重率达到最大 同样也有继续增大的趋势 为 红外光谱分析酸酐固化玻璃钢管材料芳胺固化玻璃钢管材料图 酸酐固化和芳胺固化玻璃钢管材料在不同老化时间下的红外光谱图 观察图 材料的红外光谱图可看出 在 热氧老化条件下 经过长时间老化 官能团只发生含量的变化 、和 都是饱和烃 伸缩振动 峰值强度降低表明两个苯环之间的甲基或亚甲基中的 键被氧化 是区别玻璃钢管固化类型的特征峰 为醛中 拉伸振动 因玻璃钢管使用的是芳香族固化剂 和 处为芳香环的特征峰 位置是 拉伸振动峰 为 的弯曲振动
10、 和 都是醚基中的醚氧键 的伸缩振动峰 它的强度变化表明氧化产物中是否产生了包含了 键的羧酸和酯 因取的样品为截面粉末 含有大量的玻璃纤维 因此在 为多个很宽面积的峰 其中 和 为 的伸缩振动峰 为 的反对称伸缩振动 处的 键消失代表游离的 羧 酸 与 之 间 发 生 成 键 反 应 生 成第 卷第 期钱熙文 等:热氧老化对玻璃钢管性能的影响键 为 非平面摇摆振动 为苯基上的 键 的红外光谱图与 相似 唯一的区别在于 没有明显的 的 键的特征峰 环向拉伸强度分析 和 管段未老化的样品环向拉伸强度分别为 和 表明 管段相对 管段更不易变形 刚性更强 随着热氧老化时间延长 两种材料的环向拉伸强度呈
11、逐渐减小的趋势 老化 后 管段的环向拉伸强度减小到 减小了 而 管段的环向拉伸强度减小到 减小了 减小幅度较 管段大 表明在 热氧老化对 管道的影响更大 减小了材料抵抗弹性变形的能力图 酸酐固化和芳胺固化玻璃钢管材料老化后的环向拉伸强度 结论)热氧老化后 外观颜色从白色变化为淡黄色 外观颜色从淡黄色变为深棕色 外层环氧树脂发生了明显氧化)酸酐固化玻璃钢管的制造工艺存在不足 导致最外层富树脂层和每层玻璃纤维厚度不均匀 而芳胺固化玻璃钢管的树脂层和玻璃纤维厚度分布均匀截面存在孔洞缺陷 是由于树脂填充不均匀导致玻璃纤维之间的结合力降低使得玻璃纤维脱落形成的)热氧老化后 和 材料的失重率随老化时间延长
12、而增大 初期的失重率以接近线性的趋势增加 老化 后 失重率达到最大但仍有增大趋势 为 的失重率同样也有继续增大的趋势 为 )热氧老化后 的红外光谱图中出现 键特征峰 而 中未出现 键 饱和烃 键峰值强度降低表面两个苯环之间的甲基或亚甲基中的 键被氧化 处的 键消失代表游离的羧酸与 之间发生成键反应生成 键)热氧老化 后 材料的环向拉伸强度从 减小到 材料的环向拉伸强度从 减小到 参 考 文 献 夏蓉.非金属管道在大庆油田应用的适应性及运维措施.油气田地面工程 ():.():.:.:.:.:.:.():.李娟子.热氧老化对三维碳/玻璃纤维双马复合材料耐久性的影响.西安:西安工程大学./.:.徐超
13、 刘振华 吴绍利 等.热空气老化对动车组车内装饰材料玻璃钢性能的影响.合成树脂及塑料 ():.():.():./.:():.:.()():.(下转第 页)第 卷第 期闫振君 等:工艺参数对反应湿法模压成型玻璃纤维增强 力学性能的影响分子链 体系中可能还存在游离的羟基、异氰酸酯基团 分子量低 影响其力学性能 随着熟化时间的增加 反应形成的氨酯键更多 且扩链充分 整体链段更长 链与链之间的缠结更多 力学性能更强 而当 反应充分完成后 其分子链已趋于稳定 分子量不会增加 继续增加熟化时间已不会影响其力学性能 甚至当熟化时间过长 还会发生氨酯基分解等负面效果 使复合材料的力学性能变差 因此 优选保压熟
14、化时间为 结论)当初始模压温度为 、模压压力为、保压熟化时间为 时/复合材料拉伸强度为 冲击强度为 /弯曲强度为 弯曲模量为 整体性能达到最大)当模压压力为 时 原料仅依靠自身流动性对纤维布进行浸润 单体反应增黏速率快 浸润程度不足 力学性能差 湿法模压的加压过程能促使树脂流动 增加树脂的渗透性 可用于黏度较大的液态树脂成型)由于 熟化过程在模具内进行 模具占用时间长 不利于连续化生产 后续应对流程进行修改 在复合材料固化后开模取出 熟化阶段在热压机中进行参 考 文 献 山西省化工研究所.聚氨酯弹性体手册.北京:化学工业出版社:.:.牟富鹏 田洪池 段红云.功能型热塑性聚氨酯弹性体的发展趋势探究.弹性体 ():.():.江苏兆鋆新材料股份有限公司.一种模拟涂覆快速成型湿法模压工艺:.:./.().:/.:.:.王英男 潘利剑 刘国峰.复合材料湿法模压成型工艺参数研究.航空制造技术 ():.():.:.任罡 闫志 范广宏.基于复合材料湿法模压工艺的快速固化树脂体系研究.化工新型材料 ():.():.(本文于 收到)(上接第 页):.:.():.:.冯昌辉.玻璃纤维增强环氧树脂绝缘材料老化特性及影响因素研究.北京:华北电力大学.:./.:.:.(本文于 收到)
