1、第期贾雷，等：滤纸采样电感耦合等离子体质谱法测定大气颗粒物中的稀土及铀、钍第卷第期年月化 学 研 究 与 应 用 ，文章编号：（）气相色谱质谱联用法（）准确分析臭氧前体物气体标准物质郑力文，王凯，袁方，刘仁红，杨扬仲夫，刘君丽，董了瑜（中国测试技术研究院，四川成都；中国计量测试学会，北京；济南德洋特种气体有限公司，山东济南）摘要：建立了气相色谱?质谱（?）联用，质谱端采用选择离子扫描来分析臭氧前体物监测用 氮气中组分挥发性有机物（）气体标准物质的方法。将目标组分根据含碳数量分为两组进行分析（为轻组分，为重组分）。端分析组分，利用反吹技术将及以上组分反吹至检测器，以合峰的形式优先流出，避免了重组
2、分在分离色谱柱的长时间停留，质谱端则利用溶剂延迟分析及以上组分，通过一次进样实现了全部组分的定量分析，提高了分析效率。同时，研究了分析方法的精密度和检出限，其精密度在 之间，方法检出限为（）。研究结果表明该方法分析准确可靠，可以满足相关气体标准物质研制及组成验证的要求。关键词：气相色谱质谱；反吹技术；选择离子；臭氧前体物中图分类号：文献标志码：，（，；，；，）：（）（，），收稿日期：；修回日期：联系人简介：董了瑜（），女，助理研究员，主要从事气体标准物质的研制及分析工作。：化学研究与应用第卷 （），：；随着我国工业化和城市化进程的快速发展、机动车辆的增多以及各行各业不断加大的能源消费需求，产生
3、的大量工业污染物被直接排入到环境中。这些化合物通常去除缓慢，容易在环境中积累，进而造成了严重的环境问题，其中作为臭氧（）污染前体物的挥发性有机物（）为代表的空气污染问题尤为明显，严重威胁人民群众的身体健康，在一定程度上制约了社会经济的可持续发展。在环境监测及分析技术领域中，对于空气（或废气）中的监测要求越来越高，监测的对象主要包括烷烃、烯烃、卤代烃、有机氯、酮、酯、芳香烃、含氧挥发性有机物等，其中以美国光化学评估监测站（）所列的种臭氧前体为代表的组分在目前的监测标准中一直被列入重点监测对象，主要包括的烃类物质。国内外相关机构对形成臭氧前体物有贡献的也展开了相关监测的指导工作。相关气体标准物质是
4、实现臭氧前体物准确监测的重要前提，而保证气体标准物质量值准确核验的分析方法则至关重要。在国际上，美国环保署发布的相关技术文件描述了其监测的臭氧前体物是采集的空气样品经过多级吸附阱或者冷聚焦低温浓缩后，经过色谱柱进行分离并使用氢火焰离子化检测器（）来测定。根据目前已有的文献报道，通过罐采样预浓缩或者再结合中心切割的方法对臭氧前体物进行测定，其重复性一般在 之间，重复性较差。由于研制的气体标准物质浓度水平一般为，若采用预浓缩的方法可能会因进样量过大导致质谱检测器过载，如果将气体标准物质样品稀释到苏玛罐里面进行分析，又会因为苏玛罐对某些组分有吸附，从而影响该组分最终的分析结果。目前针对臭氧前体物气体
5、标准物分析方法研究的相关文献资料还较少，生态环境部标准样品研究所杜健等报道了采用冷聚焦法来测定臭氧前体物混合气体标准物质，但因乙烷、乙烯等组分特征离子与本底的氮气相接近，且出峰时间较早而不能用质谱定量，故其考察的组分只有种，各组分重复性在 之间。为了保证气体标准物质量值核验的准确可靠，所采用的分析方法要求具有更好的重复性，本研究针对 臭氧前体物气体标准物质研制过程中量值核验对分析方法的特定要求，采用气相色谱质谱联用（）结合选择离子扫描对臭氧前驱体物气体标准物质进行分析。由于、等组分在质谱上响应较低，通过加装预分离柱将以下及以上的组分先分开，使等气体组分进入端进行分析，利用反吹技术将及以上组分反
6、吹至检测器，通过溶剂延迟在端分析及以上组分。在常温下（起始温度）一次进样即可实现全部组分的定量分析，不需要液氮进行冷聚焦。样品流量在分析过程中稳定，且不需要额外流量补偿，对检测器灵敏度无影响，提升了分析的稳定性与重复性，为相关气体标准物质研制及组成验证的需求提供了一种准确可靠的分析方法。实验部分 实验仪器及试剂美国 型气相色谱质谱联用仪型，该仪器配有个十通阀（配置两个体积为 的定量环）及两个六通阀（其中一个为自动切换进样阀），配有氢离子火焰检测器（）和质谱检测器（）。中国测试技术研究院组分臭氧前体物气体标准物质（国家一级标准物质，标物号：，浓度：，）；成都东风工业气体公司高纯氮气（纯度）；成都
7、思创睿智科技有限公司的 第期郑力文，等：气相色谱质谱联用法（）准确分析臭氧前体物气体标准物质在线气体稀释仪；美国 型电子（气体）流量计；载气为四川润泰特种气体有限公司高纯氦气（纯度）。色谱进样阀由于部分进样管线及进样阀对多组分气体标准物质里面的某些组分会产生不同的吸附性，因此在分析前需要确定合适的进样管线及进样阀。本研究选择惰性化处理的气体进样阀，该进样阀配有钝化处理的不锈钢管线来消除进样过程中的吸附影响，其工作原理是通过旋动阀体外面的旋钮，对阀体里面的管线施加一定的压力挤压管线来调节流量，整个进样流路的死体积非常小（几乎忽略不计），配合电子流量计监测调节进样流量，一般流量设置在，吹扫即可实现
8、进样平衡。色谱柱确定及气相色谱质谱分析条件为了使得目标组分在分析时具有较高的灵敏度，尽可能达到分离且最佳峰形的状态，因此选择合适的色谱柱是非常重要的。目前常用的分离臭氧前体化合物的色谱柱有（）、（）、（）、（）、（）等，不同的色谱柱各有利弊。文献，报道了对上述柱子的分离效果进行了一系列的实验验证研究工作，其研究结果显示和色谱柱在不采用冷柱温进样的前提下无法实现乙烯、乙炔和乙烷的分离，色谱柱受湿度的影响会导致乙烷、丙烯、丙烷的相对保留时间产生很大程度的漂移，不能准确的定性定量。综合以上已有的研究结果笔者最终确定采用（）色谱柱为预分离柱（色谱柱）、（）色谱柱对组分具有很好的分离度，将其连接在检测器
9、（色谱柱）；（）色谱柱对及以上组分具有很好的分离度，连接检测器（色谱柱）。进样口温度为，进样量为，分流进样模式进样（分流比 ）。柱箱升温程序设置起始温度为，保持，然后以的速率升温至，保持，色谱柱流量为恒流模式，侧流量，质谱侧流量。为离子源，电离能量，离子源温度，四级杆温度，传输线温度为，溶剂延迟时间设定为，采用选择离子扫描模式（）进行定量分析。气相质谱色谱气路流程图图为气相色谱质谱仪气路流程图。图气相质谱色谱气路流程图 化学研究与应用第卷 待测样品气与十通阀（，接有两个定量环）连接，每个定量环与载气气路匹配形成独立的两个分析通路，调节十通阀的开关状态使之串联连通样品气及定量环，稳定一定时间后使
10、得各定量环充满样品气。十通阀进样后，载气携带样品气进入第一分析通路进样，样品气通过色谱柱先预分离，待只有 的目标组分全部位于六通阀（）色谱柱六通阀（）形成的气路上时，切换六通阀（）反吹，完成样品进入检测器分析，同时载气携带样品气进入另外一条分析通路，经色谱柱将及以上的目标组分分离，进入检测器分析。每做完一个样品后，通过切换阀（）可以实现两瓶气之间的切换。结果与讨论 典型组分保留时间与谱图选择丰度高、组分间干扰较少的碎片离子作为特征碎片离子，定量离子的选择及组分保留时间见表。表目标组分的号、出峰时间及质谱的选择离子 ，检测器出峰序号组分名称号出峰时间 选择离子（）出峰序号组分名称号出峰时间 选择
11、离子（）乙烷 正丁烯 乙烯 顺丁烯 丙烷 异戊烷 丙烯 正戊烷 异丁烷 反戊烯 正丁烷 戊烯 乙炔 顺戊烯 反丁烯 异戊二烯，二甲基丁烷 正辛烷 环戊烷 乙苯，二甲基丁烷 对二甲苯 甲基戊烷 间二甲苯 甲基戊烷 正壬烷 正己烯 苯乙烯 正己烷 邻二甲苯 甲基环戊烷 异丙苯，二甲基戊烷 丙苯 环己烷 乙基甲苯 甲基己烷 乙基甲苯 苯，三甲基苯，二甲基戊烷 乙基甲苯 甲基己烷 正癸烷 异辛烷，三甲基苯 正庚烷，三甲基苯 甲基环己烷，二乙基苯，三甲基戊烷，二乙基苯 甲基庚烷 正十一烷 甲基庚烷 正十二烷 甲苯 第期郑力文，等：气相色谱质谱联用法（）准确分析臭氧前体物气体标准物质 图为臭氧前体物气体标
12、准物质标准色谱流出图。其中在质谱检测器上环戊烷与，二甲基丁烷、正癸烷与乙基甲苯色谱峰虽然未分离，但依据它们之间互不干扰的不同特征离子仍可分别进行单独提取定量分析。分析结果表明 节的色谱质谱条件能够实现种目标组分在 色谱柱和色谱柱上良好分离。图气体标准物质的典型色谱流出图 分析方法精密度研究分析方法的精密度指该方法多次重复测定同一量时各测定值之间彼此相符合的程度，表征测定过程中随机误差的大小。将单独瓶浓度为 的气体标准物质在同一分析条件下连续重复进样次测试进行精密度实验，结果显示方法的精密度相对标准偏差（）为 ，表明该方法精密度良好，能够满足气体标准物质分析测定的要求。组分检出限计算为了计算气体
13、标准物质各组分检出限数据，课题组在该分析方法条件下使用稀释仪将 浓度的气体标准物质稀释到 进行分析测试，检出限通过公式（），即倍的信噪比可以计算得出。（）式中：为组分的检出限，；为基线噪声，；为样品含量，；为峰高，各组分检出限数据见表。从表可以看出，各组分检出限范围为（）。分析方法准确性研究为了进一步验证该分析方法对样品分析测定表目标组分检出限 组分名称化合物组分乙烷，二甲基戊烷 乙烯 甲基己烷 丙烷 异辛烷 丙烯 正庚烷 异丁烷 甲基环己烷 正丁烷，三甲基戊烷 乙炔 甲基庚烷 反丁烯 甲基庚烷 正丁烯 甲苯 顺丁烯 正辛烷 异戊烷 乙苯 化学研究与应用第卷续表正戊烷 对间二甲苯 反戊烯 正壬
14、烷 戊烯 苯乙烯 顺戊烯 邻二甲苯 异戊二烯 异丙苯 ，二甲基丁烷 丙苯 环戊烷 乙基甲苯，二甲基丁烷 乙基甲苯 甲基戊烷，三甲基苯 甲基戊烷 乙基甲苯 正己烯 正癸烷 正己烷，三甲基苯 甲基环戊烷，三甲基苯，二甲基戊烷，二乙基苯 环己烷，二乙基苯 甲基己烷 正十一烷 苯 正十二烷 结果的准确性，将两瓶同一浓度水平（浓度均为 ）的气体标准物质进行比对。以其中瓶气体标准物质（瓶号：，）为基准，根据国标 “校准混合气体组成的验证”，采用此分析方法对另外瓶样品气（瓶号：）进行组成验证。采用测量等效度的形式对分析结果进行讨论，结果见图（，）。图中纵坐标为样品气组分的测量值和标称值的相对偏差，误差线半宽
15、为该差值的不确定度（不确定度主要来自于标准物质（，）以及测量的重复性）。（）式中：测量结果的相对偏差，；样品气组分的测量值，。样品气组分的标称值，。图分析方法的测量结果等效度（误差线为测量结果的相对扩展不确定度，包含因子）第期郑力文，等：气相色谱质谱联用法（）准确分析臭氧前体物气体标准物质从图的结果可以看出，该方法测定 臭氧前体物气体标准物质准确可靠，能满足相关气体标准物质组成验证的要求。同时中明确规定，气体分析一般采用浓度相近的单点法进行校准，组分含量应当在（）范围内，因此制备了浓度为 （瓶号：）和浓度为 （瓶号：）的气体标准物质各瓶，使用瓶号为的气体标准物质为基准采用该分析方法对上述两瓶标
16、准样品进行分析。通过公式（）判定比对分析结果。，（，）（，槡）（）式中，气体标准物质的标准值，；，气体标准物质的测定值，；（，）气体标准样品的不确定度，；（，）分析测量的不确定度，。若计算数据符合公式（），则表明参与比对的样品量值具有良好的一致性，反之则表明参与比对的样品量值有显著性差异，比对结果见表及表。表比对数据（瓶号：）（：）组分，（，），（，）（，）（，槡）组分，（，），（，）（，）（，槡）乙烷 ，二甲基戊烷 乙烯 甲基己烷 丙烷 异辛烷 丙烯 正庚烷 异丁烷 甲基环己烷 正丁烷 ，三甲基戊烷 乙炔 甲基庚烷 反丁烯 甲基庚烷 正丁烯 甲苯 顺丁烯 正辛烷 异戊烷 乙苯 正戊烷 对间二甲苯 反戊烯 正壬烷 戊烯 苯乙烯 顺戊烯 邻二甲苯 异戊二烯 异丙苯 ，二甲基丁烷 丙苯 环戊烷 乙基甲苯 ，二甲基丁烷 乙基甲苯 甲基戊烷 ，三甲基苯 甲基戊烷 乙基甲苯 正己烯 正癸烷 正己烷 ，三甲基苯 甲基环戊烷 ，三甲基苯 ，二甲基戊烷 ，二乙基苯 环己烷 ，二乙基苯 甲基己烷 正十一烷 苯 正十二烷 化学研究与应用第卷表比对数据（瓶号：）（：）组分，（，），（，）（，）（，槡）组分，
