1、球磨时间、料浆料液比对WC-8%Co超粗晶硬质合金钴池与性能的影响刁椿珉谭千榆张洪刚李明泽（自贡硬质合金有限责任公司，四川自贡643011）摘要超粗晶硬质合金生产过程中容易产生钴池。采用喷雾干燥制粒工艺制备了WC-8%Co超粗晶硬质合金，研究球磨时间、料浆料液比对钴池及合金性能的影响。结果表明：延长球磨时间、增大料浆料液比均有利于消除超粗硬质合金中的钴池；在球磨时间12 h、料浆料液比8.95 kg/L条件下，制备的平均晶粒度为7.36 m的超粗硬质合金中未出现钴池，合金的磁力为3.8 kA/m，抗弯强度为1 820 N/mm2；在球磨时间16 h、料浆料液比5.20 kg/L条件下，制备的平
2、均晶粒度为5.37 m的超粗硬质合金中未见钴池，钴相分散更均匀，合金的磁力4.2 kA/m，抗弯强度为2 230 N/mm2。关键词超粗晶硬质合金；钴池；料液比；球磨时间；物理力学性能Effect of Ball Milling Time and Slurry-Liquid Ratio on Cobalt Pool and Properties ofWC-8%Co Ultracoarse-Grained Cemented CarbideDiao ChunminTan QianyuZhang HonggangLi Mingze（Zigong Cemented Carbide Corp.,Ltd.
3、,Zigong Sichuan 643011,China）ABSTRACTFor the problem of cobalt pool in the production process of ultracoarse-grained cemented carbide,WC-8%Coultracoarse-grained cemented carbide was prepared by spray drying granulation process,and the effects of the ball millingtime and slurry-liquid ratio on cobalt
4、 pool and properties of the alloy were analyzed.The results show that the cobalt pool ofultracoarse cemented carbide can be eliminated by prolonging the ball milling time and increasing the slurry-liquid ratio.Under the conditions of a ball milling time of 12 h and a slurry-liquid ratio of 8.95 kg/L
5、,ultracoarse cemented carbide with anaverage grain size of 7.36 m is prepared,and the cobalt pool is not observed.The magnetic force of the alloy is 3.8 kA/m,andthe transverse fracture strength reaches 1 820 N/mm2.Under the condition of a ball milling time of 16 h and a slurry-liquidratio of 5.20 kg
6、/L,ultracoarse cemented carbide with an average grain size of 5.37 m is prepared,and the cobalt pool is notobserved.The cobalt phase is more evenly dispersed,and the alloy has a magnetic force of 4.2 kA/m and a transverse fracturestrength of 2 230 N/mm2.KEY WORDSultracoarse-grained cemented carbide;
7、cobalt pool;slurry-liquid ratio;ball milling time;physical andmechanical properties作者简介：刁椿珉（1986），男，工程师，主要从事硬质合金生产的技术研究工作。E-mail:。DOI：10.3969/j.issn.1003-7292.2023.04.007引文格式：刁椿珉，谭千榆，张洪刚，等.球磨时间、料浆料液比对WC-8%Co超粗晶硬质合金钴池与性能的影响J.硬质合金，2023,40（4）：296-301.DIAO C M,TAN Q Y,ZHANG H G,et al.Effect of Ball Mill
8、ing time and slurry-liquid ratio on cobalt pool and properties ofWC-8%Co ultracoarse-grained cemented carbideJ.Cemented Cabides,2023,40（4）：296-301.2023年8月Aug.2023第40卷第4期Vol.40 No.4硬质合金CEMENTED CARBIDES材料科学与工程第40卷根据Sandvik集团对硬质合金晶粒度的分级标准，WC平均晶粒度在 5.07.9 m的合金称为超粗晶硬质合金。在相同钴含量的条件下，晶粒平均尺寸越大，钴相平均自由程也越大1，因
9、此超粗硬质合金具有优异的热传导性、抗热冲击性和抗热疲劳性，特别适用于软硬交替及连续作业的凿岩、矿山开采、地下盾构工程等领域2-4。合金中钴相的状态及分布与合金的性能息息相关5。喷雾干燥制粒生产效率高，可大规模生产，粒料形状规则，粒度分布均匀流动性好，压制品单重、尺寸稳定6。在使用喷雾干燥制粒工艺生产超粗硬质合金混合料时，原料WC颗粒比一般合金的WC颗粒尺寸大、单质量重，在球磨介质（酒精、已烷、丙酮等)中沉降速度也异于一般合金的WC颗粒，混合料料粒易产生钴偏聚，难以避免合金钴池的产生。张守全7对粗大钴团在硬质合金烧结过程中的演变进行了研究，认为压坯中的粗大钴团是形成合金中钴池的主要因素。廖文廷8
10、研究了压制压力、产品长径比、RTP（经湿磨、喷雾干燥后形成不同粒度大小的颗粒）化学成分偏析对超粗合金钴池的影响，发现压制压力、产品长径比与钴池的产生无关联，改变压制压力、产品长径比不能改善钴池缺陷，但RTP化学成分偏析能在一定程度上预防钴池。这些研究主要针对合金中钴池产生的原因进行分析，制定预防改善措施，未对超粗硬质合金混合料料粒中钴偏聚产生的原因及影响因素深入探究。本实验以制取WC-8%Co超粗晶硬质合金为例，使用扫描电镜观察超粗硬质合金混合料的形貌，通过分析不同球磨时间和料浆料液比因素，研究混合料料粒中粗大钴团对合金钴池与性能的影响。1 实验部分1.1 实验方法实验使用的 WC及钴粉相关参
11、数如表 1所列，实验配料工艺按表2所示，以混合料球磨时间、喷雾制粒时料浆中的料液比为实验参数。实验方案1#、4#和3#、5#分别采用相同的料液比，不同的球磨时间，对比分析球磨时间参数对混合料形貌及合金性能的影响；实验方案1#3#和4#5#采分别采用相同的球磨时间，不同的料液比，对比分析料液比参数对混合料形貌及合金性能的影响。随后使用表2所得的混合料，采用单向模压方式以15 MPa压力压制试样，最后使用氢气脱蜡压力烧结，温度1 460，压力5 MPa。使用平面磨床加工合金试样，得到尺寸为5.25 mm6.5 mm20 mm的抗弯强度试样条，尺寸为15 mm金相观察及磁力检测试样。1.2 分析检测
12、方法实验使用蔡司 EVO18型钨灯丝系列扫描电镜观察混合料的显微形貌；使用牛津能谱仪检测混合料料粒成分；使用德国徕卡公司的DMI5000M型金相显微镜观察合金的金相组织，并用截线法测量WC的平均晶粒度；使用等体积的氢氧化钠混合水溶液浸蚀合金抛光面35 min，用水冲净再用滤纸擦干，在金相显微镜下观察，被腐蚀钴相中相邻两个碳化钨之间的最短距离为钴相平均厚度的5倍或5倍以上的区域称为钴池。本文研究的WC-8%Co超粗硬质合金在图谱法下测得钴相平均厚度为3 m，被腐蚀钴相中相邻两个碳化钨之间的最短距离15 m，即 为 检 测 到 的 钴 池。使 用 KOERZEMAT1.096型（德国）矫顽磁力仪检
13、测合金试样的矫顽磁力Hc(GB/T38482017)；使用WE-100型100 kN液压万能试验机（中国）测试合金试样的抗弯强度TRS（GB/T 38512015，B试样）。2 实验结果及讨论2.1 混合料形貌图1（a）为喷雾干燥制粒料的形貌SEM图像，料浆通过喷雾干燥制粒呈圆球状料粒，料粒流动性好，性能稳定6。因2#和5#实验方案的粒料形貌SEM图像相比其它方案的粒料特征不明显，列举1#、3#、4#Power gradeWCCow(C)total/%6.148w(C)free/%0.030w(Fe)/%0.010w(O)/%0.0300.20Fsss/m28.81.40Experiment
14、No.1#2#3#4#5#Slurry-liquid ratio/(kg/L)5.206.308.955.208.95Ball milling time/h1212121616表1 实验用粉末的相关参数Table 1 Related parameters of experimental raw powders表2 实验配料工艺及制粒方式Table 2 Experimental ingredient process and granulationmethod刁椿珉谭千榆张洪刚李明泽：球磨时间、料浆料液比对WC-8%Co超粗晶硬质合金钴池与性能的影响-297硬质合金第40卷方案的粒料形貌SEM图像
15、。图1（b）、（c）、（d）分别为1#、3#、4#方案的粒料形貌SEM图像。从图 1（b）可见，1#在球磨 12 h、料浆料液比为5.20 kg/L的条件下，喷雾制粒料的料粒表面有大尺寸的WC颗粒，且与钴颗粒相分离，钴颗粒聚集成尺寸大小不一的钴团。图1（b）圆圈内所示长为34 m的长尺寸钴团，通过能谱对该点处的元素进行分析，显示钴团中的钴含量占比为62.22%，是配钴量8%的7.8倍，说明混合料料粒中发生了钴偏聚。从图 1（c）可见，3#在球磨 12 h、料浆料液比为8.95 kg/L的条件下，喷雾制粒料的料粒表面仍存在钴团，但钴团的尺寸明显减小，为12.8 m。图1（d）可见，4#在球磨16
16、 h、料浆料液比为8.95 kg/L的条件下，相比1#，料粒表面的WC颗粒尺寸明显减小，WC颗粒与钴粉均匀分布，未发现钴团。2.2 合金微观组织图2所示为超粗晶硬质合金试样的微观组织金相照片。表3所列为1#5#超粗晶硬质合金的平均晶粒度。如图2所示：1#金相图中存在4个1631 m大小的钴池；2#金相图中有 1个 16 m、1个 22 m的钴池，另测得一钴偏析区尺寸为12 m，未到钴池要求的15 m；3#金相图最大钴偏析区尺寸仅为10 m，未到钴池要求的15m，即3#合金中未发现钴池；4#、5#金相图中无钴池。另外在5#金相组织结构中发现了WC晶粒团聚体（圈中所示），还测得两处钴偏析区尺寸分别
17、为5.0 m和7.2 m，未到钴池要求的15 m。如表3所示：1#3#超粗晶硬质合金的平均晶粒度分别为7.12、7.08、7.36 m，4#、5#超粗晶硬质合金的平均晶粒度分别为5.37、5.42 m。2.2.1 球磨时间对合金微观组织的影响1#和4#是采用同一料液比（5.20 kg/L）和不同的球磨时间（1#：12 h，4#：16 h）制备的试样。从图 1（b）混合料形貌SEM图像及能谱分析可知，1#混合料中料粒表面存在大尺寸的钴颗粒团，在压制压坯时，钴颗粒团可能与多个粒料上的钴颗粒团相互接触合并，形成更大尺寸的钴团。压坯中的钴团在烧结时先收缩后形成蜂窝状结构，升到一定温度后，钴图1 WC-
18、8%Co超粗晶硬质合金混合料形貌图：（a）料粒形貌；（b）1#料粒表面；（c）3#料粒表面；（d）4#料粒表面Fig.1 Morphological maps of WC-8%Co ultracoarse-grained cemented carbide mixture:(a)Particle morphology;(b)1#particle surface;(c)3#particle surface;(d)4#particle surface（b）（a）（d）（c）12.8 m34 m-298第40卷软化使蜂窝结构坍塌，接着钴成为液相后在毛细管力作用下进入合金内部，最后因合金的完全致密化，合
19、金钴团处出现多余的钴液7形成钴池。增加 4 h球磨时间，平均晶粒度由1#合金的7.12 m降低到4#的 5.37 m。在球磨过程中球磨力的作用下，形状复杂的多晶颗粒破碎成单晶颗粒，而体积较大的单晶颗粒也由于应力集中和内部缺陷而产生裂纹，并进一步破碎成更小的晶粒9。小颗粒的WC不仅能有效地阻隔钴粉颗粒粘连成钴团，还因质量的减少，在料浆旋转搅拌时，减小了WC颗粒和钴颗粒所受离心力的差值，使其不易发生分离，减小了喷雾料料浆料液比对钴粉分散性的影响，使WC颗粒和钴颗粒分散得更均匀。当合金烧结时钴液流动能填补更多的WC孔隙，钴相的分散性进一步得到提高，使4#合金的组织结构中不存在钴池。3#和5#在同一料
20、液比（8.95 kg/L），不同的球磨时间（3#：12 h，5#：16 h）下，合金金相组织中均未发图2 1#5#超粗晶硬质合金试样的金相组织Fig.2 Metallographic structure of 1#-5#ultracoarse-grained cemented carbide specimens表3 1#5#超粗晶硬质合金的平均晶粒度Table 3 Average grain size of 1#-5#ultracoarse-grainedcemented carbideExperiment No.1#2#3#4#5#Average grain size/m7.127.087.
21、365.375.421#2#4#3#5#7.2 m5.0 m10 m10 m10 m10 m10 m10 m22 m16 m24 m31 m刁椿珉谭千榆张洪刚李明泽：球磨时间、料浆料液比对WC-8%Co超粗晶硬质合金钴池与性能的影响18 m16 m12 m-299硬质合金第40卷现钴池，如图2所示。在不同的球磨时间条件下，料浆料液比是造成超粗硬质合金中钴池产生的重要影响因素。5#合金的金相组织结构中出现WC晶粒团聚体（圈中所示），而3#却没有。因3#合金平均晶粒度7.36 m远大于5#合金的5.42 m，在料浆成份相同的情况下，WC颗粒尺寸越大，料浆单位体积内的WC颗粒数越少，WC颗粒越能分散
22、开；WC颗粒尺寸减小，料浆单位体积内的WC颗粒数增多，WC颗粒间相互阻碍分散，在合金中形成WC团聚体。WC团聚体阻挡、挤占了钴液的流向和空间，钴液得不到充分的流动10，形成5.07.2 m的小尺寸钴偏析区。2.2.2 料液比对合金微观组织的影响1#3#是采用相同球磨时间（12 h）和不同料液比（1#：5.20 kg/L、2#：6.30 kg/L、3#：8.95 kg/L）制备的试样。从图1（b）（c）的1#和3#混合料形貌SEM图像可看出，3#较1#的钴团尺寸显著降低，主要原因是喷雾料的料浆料液比增大，使料浆增稠，缩短了钴粉和WC颗粒的沉降距离，抑制了钴颗粒聚集成团，使钴颗粒相对分散。随着料液
23、比的增加，钴颗粒团聚现象改善，金相中钴池缺陷也得到明显的改善。从图2可看出，1#、2#、3#合金金相图中的钴池数量及尺寸大小在逐渐减少和减小，直到3#合金中不存在钴池，合金中钴相和WC颗粒的组织均匀性得到了明显的改善。4#、5#是采用相同球磨时间（16 h），不同料液比（4#：5.20 kg/L、5#：8.95 kg/L）制备的试样。从图2可知，4#和5#合金金相图中均无钴池。在4#和5#合金的平均晶粒度（5.37 m和5.42 m）相近的情况下，料浆单位体积内的WC颗粒数相近，5#合金已烷溶液的减少使料浆黏稠度增加，阻碍了WC颗粒的分散，在合金中形成WC团聚体。2.3 合金物理力学性能表4所
24、示为1#5#超粗晶硬质合金的磁力与抗弯强度（TRS）。从表3中可以看出，1#3#超粗合金随着合金中钴池的消除和组织均匀性的提高，合金的磁力由 3.5 kA/m 升高到 3.8 kA/m，强度由 1 750 N/mm2提高到1 820 N/mm2。因磁力只受钴分散程度影响，较低钴含量合金中相段被WC所阻隔而彼此孤立分布形成单磁畴颗粒，合金应是由非磁性WC基体和单磁畴的相组成，总磁力取决于全部单磁畴相段的磁矩转动阻力总和11。1#3#超粗合金随着钴池数量减少以及尺寸减小，更多的相被WC阻隔，形成更多单磁畴颗粒，导致合金磁力升高。5#因金相组织中存在WC晶粒团聚体，阻碍了钴液流动，所形成的单磁畴的相
25、比4#合金少，导致5#合金磁力（4.0 kA/m）小于4#合金的磁力（4.2 kA/m）。在外力作用下，合金裂纹在WC晶粒内拓展需要的能量比在相（钴相）内更大12，且钴池处是以孔隙形式存在13易成为裂纹萌生源或裂纹。大尺寸钴池还导致合金组织均匀性变差14。1#3#超粗合金随着钴池数量的减少直到消除，裂纹萌生源和裂纹拓展能在减少和提高，抗弯强度也随之提高。5#合 金 因 WC 晶 粒 团 聚 体 中 缺 失 相（钴 相）10，导致5#合金抗弯强度值（2 180 N/mm2）小于4#合金（2 230 N/mm2）。3 结论本文采用相同成分的原料在不同的球磨时间和喷雾料料浆料液比条件下制备了WC-8
26、%Co超粗硬质合金，研究了两个工艺参数对WC-8%Co超粗硬质合金钴池与性能的影响，主要结论如下：（1）钴池的数量、大小与球磨时间、喷雾料料浆料液比相关。延长球磨时间、增大喷雾料料浆料液比均可避免超粗硬质合金中产生钴池，提高超粗硬质合金组织的均匀性。（2）在混合料球磨 12 h、喷雾料料浆料液比为8.95 kg/L 的 工 艺 条 件 下，合 金 平 均 晶 粒 度 为7.36 m，可消除合金组织结构中的钴池，合金磁力为3.8 kA/m，抗弯强度为1 820 N/mm2；在混合料球磨16h、喷雾料料浆料液比为5.20 kg/L的工艺条件下，合金平均晶粒度为5.37 m，合金组织结构中不产生钴池
27、，钴 相 分 散 更 均 匀，合 金 磁 力 4.2 kA/m，抗弯强度为2 230 N/mm2。表4 1#-5#超粗晶硬质合金物理力学性能Table 4 Physical and mechanical properties of1#-5#ultracoarse-grained cemented carbideExperiment No.1#2#3#4#5#Hc/（kA m1）3.53.73.84.24.0TRS/（N mm2）1 7501 7601 8202 2302 180-300第40卷参考文献REFERENCES1 吴冲浒，聂洪波，曾祺森，等.超粗晶硬质合金的显微结构和力学性能J粉末冶
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