1、2023年第3期*项目编号：社会发展碳达峰碳中和科技创新专项资金(重大科技示范)：BE2022608中图分类号：TQ172.6文献标志码：B文章编号：1007-0389（2023）03-85-06【DOI】10.13697/ki.32-1449/tu.2023.03.031基于ECC自愈能力的耐久性研究*钟清海1，雷秋平1，李金龙2,3，徐洋2,3，张蕊4.5，俞锋4,5，张壮6，夏忠浩6，张宇宁6，李红兵6，张亚男1,6*，华苏东6*（1.苏州中材建设有限公司，江苏 苏州 215300；2.苏州混凝土水泥制品研究院有限公司，江苏 苏州 215001；3.江苏省高耐久混凝土工程技术研究中心，江
2、苏 苏州 215001；4.苏州三佳交通工程有限公司，江苏 苏州215131；5.江苏省绿色高性能砼桥隧构件工程技术研究中心，江苏 苏州215131；6.南京工业大学，江苏 南京 210000；）摘要：ECC是一种新型的高延性水泥基复合材料。与普通混凝土材料相比，ECC具有独特的微裂纹和应变硬化行为，具有较高的自愈合能力。因此，ECC在各种环境下比普通混凝土拥有更高的耐久性。为了研究ECC自愈能力与耐久性的关系，我们首先总结了ECC自愈能力的原因；然后，介绍了微生物法、玻璃胶囊填充愈合剂法、膨胀剂与其他外加剂等诱导ECC自愈的方法；最后，详细探讨了在冻融循环、酸腐蚀和疲劳条件下ECC自愈能力对
3、其耐久性的影响。根据目前对于诱导自愈的研究现状，我们提出了要根据实际情况合理运用愈合剂来诱导ECC自愈的建议。关键词：ECC；微裂纹；自愈能力；耐久性Durability research based on ECC self-healing abilityZhong Qinghai1,Lei Qiuping1,Li Jinlong2,3,Xu Yang2,3,Zhang Rui4,5,Yu Feng4,5,Zhang Zhuang6,Xia Zhonghao6,ZhangYuning6,Li Hongbing6,Zhang Yanan1,6,Hua Sudong6(1.Sinoma(Suzho
4、u)Construction Co.,Ltd.,Suzhou,215300,China)Abstract:ECC is a new type of highly ductile cementitious composite material.Compared with ordinary concrete materials,ECC has aunique microcracking and strain-hardening behavior and a high self-healing ability.Therefore,ECC possesses higher durability tha
5、nordinary concrete under various environments.To investigate the relationship between ECC self-healing ability and durability,we firstsummarized the causes of ECC self-healing ability;then,we introduced the methods of inducing ECC self-healing such as microbialmethod,glass capsule-filled healing age
6、nt method,and expansion agent with other admixtures;finally,we discussed in detail the effects of ECC self-healing ability on its durability under freeze-thaw cycles,acid corrosion,and fatigue conditions.According to the current status of research on induced self-healing,we propose to use healing ag
7、ents reasonably to induce ECC self-healing according tothe actual situation.Key words：ECC；microcrack；Self-healing ability；Durability1概述对于普通混凝土来说，其耐久性与决定混凝土渗透性的裂缝宽度直接相关。因此，常见做法是增加混凝土密度来提高水密性，从而实现耐久性的提高。ECC作为一类纤维增强胶凝复合材料，在拉伸和剪切条件下具有高延展性和高抗裂性，其拉伸应变能力是普通混凝土的几百倍1。另外，ECC在拉伸载荷下会产生独特的微裂纹从而具有应变硬化行为和自愈能力。因此，E
8、CC 不依靠增加密度来实现耐久性提升2。近年来，阚丽丽3等人和马辉4等人发表了关于 ECC 自愈行为的研究，发现ECC 的自愈产物可能包括 C-S-H 和碳酸钙（CaCO3），且自愈产物暴露在不同环境后的变化与ECC 机械性能密切相关。因此，本文对 ECC 自愈能力的原因和诱导自愈方法展开了讨论，阐述了自愈能力对于不同环境下ECC耐久性的影响。2自愈能力的影响因素及诱导自愈的方法2.1自愈能力的影响因素ECC复合材料自愈能力的形成分为物理、化学和机械三大因素，见图1。物理因素主要是水化产物C-S-H的膨胀效应，虽然膨胀效果有限，但减少了至少10%的物质流失。化学因素包括持续水化和碳酸钙的形成6
9、。持续水化是由未水化的胶凝材料和裂缝中接触的水发生水化反应，在裂纹小于100 m时可以完全实现自我愈合，但是仅依靠持续水化来完全封闭裂纹几乎是不可能的。持续水化仅在低龄期影响ECC自愈，而在高龄期，裂纹修复的原因主要是由于碳酸钙的形成。水化产物中析出的钙离子（Ca2+）和二氧化碳反应生成的碳酸根离子（CO32-）或碳酸氢根离子（HCO3-）结合会形成 CaCO3，在裂纹之间呈现白色。另外，氢氧化钙（Ca（OH）2）的直接碳化也会导致裂纹中生成 CaCO3。混凝土工程钟清海，等：基于ECC自愈能力的耐久性研究*-852023年第3期裂纹也可以被破碎的混凝土颗粒或水中存在的小颗粒填补，这种机械因素
10、导致的ECC自愈的可能性很低。2.2诱导自愈的方法ECC 中小于 0.2mm 的裂缝可以利用混凝土本身填充，如果裂缝超过0.2mm，ECC无法发挥完整的自愈能力，从而影响力学性能和耐久性。因此需要其他手段来诱导其自愈行为。目前诱导ECC自愈的方法包括：微生物法8、玻璃胶囊填充愈合剂法9以及膨胀剂与矿物外加剂法10。尽管这些诱导愈合方法的成本比较高，但随着损伤的自我修复，结构的耐久性也显著增加，因此大大降低了后期维护成本。图1胶凝材料固有自愈合能力可能的原因示意图72.2.1微生物法利用微生物来密封 ECC的微裂纹具有很好的效果。将细菌加入ECC，细菌通过代谢活动产生脲酶。脲酶可以将尿素转化为铵
11、（NH4+）和二氧化碳(CO2)，导致细菌环境中的pH和碳酸盐浓度增加11。一旦达到过饱和度，碳酸钙晶体就会通过细菌细胞壁上的异质成核而沉淀。尿素的水解是一种简单且常见的过程，有多种微生物可以产生脲酶，包括枯草芽孢杆菌、巨型芽孢杆菌、沙氏芽孢杆菌和巴氏芽孢杆菌。然而，当细菌用于修复混凝土中的裂纹时，混凝土的高pH值会抑制细菌的生长。因此，为了固定细菌细胞并隔离他们免受高 pH 的影响，Sookie S.Bang12等人使用聚氨酯（PU）泡沫固定细菌，用于修复混凝土裂缝。他们将含有细菌细胞的PU泡沫切成大小相等的碎片，再将PU泡沫条放入砂浆试样的模拟裂缝中。在室温下的尿素-氯化物培养基中进行培养
12、后，由于CaCO3的沉淀，用PU固定细菌修复的裂缝试样的7d抗压强度比仅用PU修复的试样增加了12%。当生长条件有限或恶劣时，一些细菌可以将无性细胞转化为孢子以抵御有害条件的影响，当生长条件有利时，孢子可以再转变成细菌13。J.Y.Wang等人14利用微胶囊作细菌孢子的载体。微胶囊能够抵抗混凝土的高pH值，并对湿度敏感，在高湿度环境下具有柔韧性，低湿度时变得很脆。这意味着胶囊可以经受住混合过程中的机械破坏，在裂缝出现后，裂缝区的微胶囊破裂。在裂缝中存在水的情况下，破损的微胶囊中的孢子可以萌芽为细菌，并沉淀出CaCO3以治愈裂缝。2.2.2玻璃胶囊填充愈合剂法为了填补裂缝产生的空隙，仅依靠ECC
13、的自身愈合能力远远不够。因此，需要一种外加愈合剂来主动诱导自愈并修复裂缝。首先，要求该愈合剂能够到达损伤区域内各种大小的裂缝。其次，愈合剂还需合适的封装载体能够感知损伤，并通过释放愈合剂来触发愈合机制。此外，封装材料应表现出与基体的良好粘性和有限的延伸性，防止在与混凝土混合时破碎。在大多数研究中，空心玻璃管被用作封装材料。Kim Van Tittelboom15等人使用双组分聚氨酯泡沫作为愈合剂并封装在空心玻璃管内，该愈合剂的两种成分都具有高流动性，且聚合反应不受两种组分混合比例的影响。此外，这种愈合剂会在反应后发生膨胀，膨胀反应作为一种驱动力，可以将愈合剂从玻璃管状胶囊中推出，填满所有裂缝。
14、见图2。图2砂浆样品中含有玻璃管和裂缝的区域的3D可视化15A.Kanellopoulos等人研究了封装在薄壁玻璃胶囊中的矿物质在混凝土中充当愈合剂的潜力。包括三种液体（硅酸钠、胶体二氧化硅和正硅酸四乙酯）和一种粉末状（氧化镁）矿物质。选择硅类化合物，是因为它们能够与混凝土中的硅酸盐发生反应，并形成过量的硅酸钙水化物，硅酸钙水化物能使材料更加致密和耐用。氧化镁与水接触时会发生水合产生水镁石，这是一种膨胀性的结晶体，然后水镁石进一步与水反应，在接触到空气中和水中的二氧化碳后，沉淀出碳酸镁，从而完成对裂缝的修复并改善试样的耐久性。混凝土工程钟清海，等：基于ECC自愈能力的耐久性研究*-862023
15、年第3期2.2.3膨胀剂与其他外加剂法普通ECC与掺有膨胀剂的ECC相比，自愈过后仍存在裂纹，并且在同一时间之后仅部分闭合。然而，掺有膨胀剂的ECC几乎全部愈合，裂缝之间可以观察到再水化产物。一项研究中16将 SiO2含量为 71.3%、Al2O3含量为15.4%的矿物外加剂与膨胀剂一起加入。由于碱金属的存在，pH升高，从而矿物外加剂可以从原始来源中溶解出来。矿物外加剂的凝胶尺寸小于20m，原始裂缝区的裂缝界面相形成了多个水合石榴石相，水合石榴石相（见图 3）是由膨胀剂形成。最终得出结论，使用适当剂量的矿物外加剂和膨胀剂，可以提高单纯膨胀剂作用时裂缝的自愈速率。（a）（b）图3自愈区域与原始区
16、域的比较（a）和自愈生成的水合石榴石相16（b）吴淑音等人17在保证ECC高延展性的前提下，利用MgO和高吸水性聚合物(SAP)来提高自愈速度并增强自愈能力。MgO具有微膨胀特性可以补偿混凝土的收缩，提高混凝土的抗裂性，在ECC自修复方面具有很大潜力。SAP 具有三维交联网状结构，可以通过溶胀作用将水固定在聚合物网络内部，从而为ECC内部水化提供大量的水。在其研究中采用了单轴拉伸试验来探讨MgO和SAP对ECC延展性的影响，并通过SEM观察了ECC的自愈产物，如图4所示。最后得出结论，这两种添加剂的联合作用可以加速ECC的自我修复过程且将愈合时间减少约50%。3自愈能力对ECC耐久性的影响在应
17、用过程中，耐久性对于基础设施的安全和高效运行至关重要。然而，ECC结构会受到过度载荷或恶劣环境等因素的影响导致开裂。裂纹的产生会对机械性能产生负面影响，从而降低耐久性。因此，ECC可实现对微裂纹进行填补的自愈能力，对于ECC的机械性能和耐久性具有重要意义。为了实现ECC 的实际工程应用，应当全面探究各种环境下ECC的自愈性和耐久性。图4自我修复产物的SEM图像173.1抗冻融性在寒冷的环境中，循环冻融对混凝土材料的结构和耐久性危害巨大。经受反复冻融循环的混凝土可能会因失去强度而发生碎裂。当水开始在毛细管空腔中冻结时，水的体积会发生膨胀，从而导致混凝土基体内部扩张，或者将混凝土内部多余的水挤出1
18、8。这种水压的大小取决于混凝土的渗透性、饱和度、未填充空隙间距离和冻结速度。如果压力超过了混凝土的抗拉强度，就会导致局部开裂19。在反复的冻融循环中，混凝土材料的强度会随着冻融循环而降低。Mustafaahmaran20等人进行了大量实验。研究结果表明，在有除冰盐的情况下，经过 50 次冻融循环，普通混凝土被严重破坏。然而，ECC几乎没有表面损伤和质量损失。而且ECC在50次盐冻循环后仍能保持3%以上的拉伸应变能力。此外，预拉伸应变水平为 2%的 ECC 在除冰盐条件下经历 50次冻融循环后，其刚度可以完全恢复到损伤前的水平。朱宇等人21研究了 ECC 在冻融循环条件下的自愈能力，随着预拉伸应
19、变水平的增加，ECC在冻融循环后的拉伸性能逐渐变差。当预拉伸应变水平为0.5%1%时，试样表现出较好的自愈能力，自愈恢复率接近 100%；当预拉伸应变水平为 1.5%2%时，自修复恢复速率有限；当预拉伸应变水平大于 2.5%时，其自愈恢复不明显。随着预加载量的增加，ECC的拉伸性能在冻融循环后变差。3.2耐腐蚀性在所有与耐久性相关的问题中，硫酸盐侵蚀被认为是影响混凝土耐久性的最主要原因。当混混凝土工程钟清海，等：基于ECC自愈能力的耐久性研究*-872023年第3期凝土与硫酸盐溶液接触时，硫酸根离子（SO42-）与水泥水化产物之间的化学反应形成膨胀化合物，导致混凝土开裂。混凝土中的裂缝进一步使
20、硫酸根离子渗透到结构内部，从而加速了混凝土结构性能的恶化。刘合之等人22研究了硫酸盐和氯化物联合侵蚀下的ECC耐久性。拉伸强度和应变能力结果如图5所示。可以清楚地看到，在硫酸盐-氯化物环境下，ECC的抗拉强度在200天后有所增加，其中水化产物使ECC基体更加致密，提高了纤维桥接强度。此外，ECC在酸腐蚀环境下暴露200天后可以保持2%以上的应变能力，平均裂缝宽度50m。另外，在刘合之等人其他的研究中23发现ECC在硫酸盐中的自我修复更快、更彻底，在硫酸盐-氯化物环境中可以保持良好的耐久性，这为ECC在海洋建筑中的推广和应用提供了实验证据。图5ECC在不同盐暴露条件下的拉伸性能22李莫等人24的
21、研究中发现，ECC在氯离子浓度高的环境下也表现出较高的自愈能力。然而，由于在氯化物环境中基体韧性、界面摩擦力和化学键的退化，ECC在初始裂缝强度和纤维-基体界面键方面均有所下降。图6比较了ECC和普通混凝土在不同预载荷变形下的氯离子有效扩散系数，结果表明，普通混凝土的氯离子有效扩散系数随着预载荷变形呈指数增长，而ECC则呈现出线性趋势。很明显，在酸腐蚀性环境下，通过ECC的自愈能力来提高结构性能和增加耐久性是可行的。图6ECC和普通混凝土在氯离子有效扩散系数和预载荷变形之间的关系243.3抗疲劳性与传统混凝土相比，ECC能够在相同的应力水平下承受更多的疲劳载荷循环，这能够大大延长受重复载荷建筑
22、设施的使用寿命，如路面、桥面和铁路枕木25。然而，最近的研究表明，ECC中纤维桥接性能在疲劳载荷下会发生恶化，从而导致ECC局部损坏和过早失效26。为此，邱继深等人27展开了自愈对ECC弯曲疲劳性能影响的开创性研究。通过ECC棱镜的弯曲疲劳实验，研究了预损伤水平和重复愈合对ECC疲劳寿命延长的影响。在微观尺度上，通过单纤维拉拔试验考察了自愈对纤维/基体界面结合性能的影响。发现在较低的预损伤水平下，ECC迅速愈合，这大大增加了ECC的疲劳寿命。图7展示了单纤维拉出装置和自修复方法的图示。黄婷婷等人28的研究表明，在拉伸疲劳载荷下，ECC的裂纹桥接应力在前6001000个载荷周期内迅速下降。他们进
23、一步使用扩展有限元方法29分析了ECC在疲劳载荷下的纤维桥接应力的退化，模拟发现疲劳断裂和纤维桥接应力与最大裂纹开口位移密切相关，当裂纹开口较小时，纤维桥接应力的退化并不明显。混凝土工程钟清海，等：基于ECC自愈能力的耐久性研究*-882023年第3期4总结与展望ECC的开裂行为对其耐久性会产生严重影响，但是完全依靠自身自愈能力消除裂纹几乎是不可能的。本文总结了ECC自愈能力的原因并介绍了几种诱导自愈的方法。通过收集ECC在冻融循环、酸腐蚀和疲劳条件下的实验数据，证实ECC的微裂纹行为和诱导自愈合有利于其耐用性提高。然而，如果选用诱导方法不当会产生负面影响，例如，愈合剂或膨胀剂会先于胶凝材料进
24、行水化反应，从而发生意外膨胀，导致强度降低甚至没有强度。为了实现有效和可靠的自我修复，应当根据ECC所应用的环境、裂纹宽度、纤维种类以及愈合剂载体的自身性质来判断并选择合适愈合剂或诱导方法。参考文献1 Li,V.C.Tailoring ECC for Special Attributes:A ReviewJ.International Journal of Concrete Structures and Materials,2012.6(3):135-144.2 Liu,H.,et al.Effects of external multi-ions and wet-dry cycles in
25、a marine environment on autogenous self-healing ofcracks in cement pasteJ.Cement and Concrete Research,2019.120:198-206.3 Kan,L.L.and H.S.Shi.Investigation of self-healing behaviorof Engineered Cementitious Composites(ECC)materialsJ.Construction and Building Materials,2012.29:348-356.4 Ma,H.,S.Z.Qia
26、n,and Z.G.Zhang.Effect of self-healing onwater permeability and mechanical property of Medium-Early-Strength Engineered Cementitious CompositesJ.Constructionand Building Materials,2014.68:92-101.5 Ma,H.Q.,C.Yi,and C.Wu.Review and outlook on durabilityof engineered cementitious composite(ECC)J.Constr
27、uctionand Building Materials,2021.287:12.6 Van Tittelboom,K.,et al.Influence of mix composition onthe extent of autogenous crack healing by continued hydration orcalcium carbonate formationJ.Construction and Building Materials,2012.37:349-359.7 Reinhardt,H.W.,et al.Recovery against Environmental Act
28、ion,in Self-Healing Phenomenain Cement-Based MaterialsM.2013:65-117.8 Vijay,K.,M.Murmu,and S.V.Deo.Bacteriabased self healing concrete-A reviewJ.Construction and Building Materials,2017.152:1008-1014.9 Kanellopoulos,A.,T.S.Qureshi,and A.Al-Tabbaa.Glass encapsulated minerals for self-healing in cemen
29、t based compositesJ.Construction and Building Materials,2015.98:780-791.10 Wu,M.,B.Johannesson,and M.Geiker.A review:Self-healing in cementitious materials and engineered cementitiouscomposite as a self-healing materialJ.Construction and Building Materials,2012.28(1):571-583.11Stocks-Fischer,S.,J.K.
30、Galinat,and S.S.Bang.Microbiological precipitation of CaCO3J.Soil Biology&Biochemistry,1999.31(11):1563-1571.12 Bang,S.S.,J.K.Galinat,and V.Ramakrishnan.Calcite precipitation induced by polyurethane-immobilized Bacillus pasteuriiJ.Enzyme and Microbial Technology,2001.28(4-5):404-409.13JY Wang，D Snoe
31、ck，SV Vlierberghe，et al.Application of hydrogel encapsulated carbonate precipitating bacteria for approaching a realistic self-healing in concreteJ.Constructionand Building Materials,2014.68:110-119.14 J.Y.Wang a b，H.Soens c，W.Verstraete b，et al.Self-healing concrete by use of microencapsulated bact
32、erial sporesJ.Cement and Concrete Research,2014.56:139-152.15 KV Tittelboom，ND Belie，DV Loo,et al.Self-healing efficiency of cementitious materials containing tubular capsulesfilled with healing agentJ.Cement&Concrete Composites,2011.33(4):497-505.16 Ahn,T.H.and T.Kishi,Crack Self-healing Behavior o
33、f Cementitious Composites Incorporating Various Mineral AdmixturesJ.Journal of Advanced Concrete Technology,2010.8(2):171-186.17 S Wu，G Lu，Q Liu，P Liu，et al.Sustainable High-DuctilityConcrete with Rapid Self-Healing Characteristic by AddingMagnesium Oxide and Superabsorbent PolymerJ.Advances inMater
34、ials Science and Engineering,2020.2020:12.18 Mehta,P.K.and P.J.Monteiro,Concrete:microstructure,properties,and materials.2014:McGraw-Hill Education.19 Shang,H.S.and Y.P.Song,Experimental study of strengthand deformation of plain concrete under biaxial compression after freezing and thawing cyclesJ.C
35、ement and Concrete Research,2006.36(10):1857-1864.混凝土工程钟清海，等：基于ECC自愈能力的耐久性研究*图7单纤维拉出装置和分离拉出试样以进行自我修复的方法的图示-892023年第3期20 Sahmaran,M.and V.C.Li.De-icing salt scaling resistanceof mechanically loaded engineered cementitious compositesJ.Cement and Concrete Research,2007.37(7):1035-1046.21 Zhu,Y.,Y.Z.Yan
36、g,and Y.Yao.Autogenous self-healing ofengineered cementitious composites under freeze-thaw cyclesJ.Construction and Building Materials,2012.34:522-530.22 H Liu，Q Zhang，V Li，et al.,Durability study on engineeredcementitious composites(ECC)under sulfate and chloride environmentJ.Construction and Build
37、ing Materials,2017.133:171-181.23 Hezhi Liu,Qian Zhang,Chongshi Gu,et al.Self-healing of microcracks in Engineered Cementitious Composites under sulfateand chloride environmentJ.Construction and Building Materials,2017.153:948-956.24 Li,M.and V.C.Li,Cracking and Healing of Engineered Cementitious Co
38、mposites under Chloride EnvironmentJ.Aci Materials Journal,2011.108(3):333-340.25 Suthiwarapirak,P.,T.Matsumoto,and T.Kanda,Multiplecracking and fiber bridging characteristics of engineered cementitious composites under fatigue flexureJ.Journal of Materials in Civil Engineering,2004.16(5):433-443.26
39、 Sz Qian，Vc Li，H Zhang，et al.,Life cycle analysis of pavement overlays made with Engineered Cementitious CompositesJ.Cement&Concrete Composites,2013.35(1):78-88.27 Qiu,J.S.,W.L.Aw-Yong,and E.H.Yang.Effect of self-healing on fatigue of engineered cementitious composites(ECCs)J.Cement&Concrete Composi
40、tes,2018.94:145-152.28 Huang T.,Zhang Y.X.,Lo S.R.,et al.Experimental studyon crack bridging in engineered cementitious composites underfatigue tensile loadingJ.Construction and Building Materials,2017.154:167-175.29 Huang,T.and Y.X.Zhang,Numerical modelling on degradation of mechanical behaviour fo
41、r engineered cementitious composites under fatigue tensile loadingJ.Engineering Fracture Mechanics,2018.188:309-319.（收稿日期：2023-03-27）信息下期要目无中心支撑熟料库顶钢结构形式选型屈宁博水泥窑协同处置生活垃圾的技术要点分析张冬冬，方 明，王朝雄水泥工业NOx超净排放下CO2增排量的推算赵永兴，杨卫龙，陈天佼，等基于 Geostudio 的露天矿山边坡的稳定性分析张立春,禹燕生欢迎订阅2023年 水泥工程 杂志1980年创刊，双月15日出版邮发代号：28-240 水泥
42、工程 杂志（ISSN 1007-0389；CN 32-1449/TU）水泥工程 杂志是由中国中材国际工程股份有限公司（南京）主办、面向国内外公开发行的水泥专业核心技术期刊。杂志主要设有“设计研究”、“生产技术”、“工艺装备”、“电气控制”、“计量检测”、“资源环保”、“工程建设”、“混凝土工程”等栏目，进行专业报道水泥行业前瞻性的开发思路、研发成果和科研动态；专业报道各种规模新型干法水泥生产线的设计、建设和生产经验；专业报道水泥行业及配套产业的新工艺、新装备、新控制、新技术的研发和应用。杂志定价：单期20元，全年120元（含邮费）。您可通过邮局订阅（邮发代码：28-240），也可网络订阅，或电话订阅（025-86835880，周慈）。地址：南京市江宁区将军大道106号。邮编：211100E-mail：c-网址：www.c-信 息混凝土工程钟清海，等：基于ECC自愈能力的耐久性研究*-90
