1、第 44 卷 第 2 期2023年 2 月Vol.44 No.2Feb.,2023发光学报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCETm3+/Yb3+共掺含 LaF3纳米晶锗酸盐微晶玻璃的上转换发光及其温度传感特性李波，黄立辉*，陈新禹，白功勋，赵士龙，徐时清（中国计量大学 光学与电子科技学院，光电材料与器件研究院，浙江省稀土光电材料与器件重点实验室，浙江 杭州310018）摘要：通过传统的熔融淬火技术以及后续热处理法制备了 Tm3+/Yb3+共掺含 LaF3纳米晶锗酸盐微晶玻璃。通过 DTA和 XRD研究其热性质和 LaF3纳米晶的可控析出。通过透过光谱和上转换发光光谱研
2、究了玻璃的光学性能。利用荧光强度比（FIR）技术研究了微晶玻璃样品在 980 nm 激光激发下的上转换发光光谱与温度的依赖关系。研究发现，该微晶玻璃样品在 313573 K 温度范围内的最大绝对灵敏度 Sa和最大相对灵敏度 Sr分别为 2.610-4 K-1（573 K）和 2.310-2 K-1（313 K）。结果表明，Tm3+/Yb3+共掺含 LaF3纳米晶锗酸盐微晶玻璃在温度传感领域具有潜在的应用前景。关键词：锗酸盐玻璃；微晶玻璃；Tm3+/Yb3+；温度传感中图分类号：O482.31 文献标识码：A DOI：10.37188/CJL.20220337Upconversion Lumin
3、escence and Temperature Sensing Characteristics of Tm3+/Yb3+Co-doped Germanate Glass Ceramics Containing LaF3 NanocrystalsLI Bo，HUANG Lihui*，CHEN Xinyu，BAI Gongxun，ZHAO Shilong，XU Shiqing（Key Laboratory of Rare Earth Optoelectronic Materials and Deices of Zhejiang Province，Institute of Optoelectroni
4、c Materials and Devices，College of Optical and Electronic Technology，China Jiliang University，Hangzhou 310018，China）*Corresponding Author，E-mail：.Abstract：Tm3+/Yb3+co-doped germanate glass ceramics containing LaF3 nanocrystals were prepared by traditional melt quenching technique and subsequent heat
5、 treatment.The thermal properties and the controllable precipitation of LaF3 nanocrystals were studied by DTA and XRD.The optical properties of the glasses were studied by transmission spectra and upconversion luminescence spectra.The temperature dependence of upconversion luminescence spectra of gl
6、ass ceramics excited by 980 nm laser was studied by fluorescence intensity ratio（FIR）technique.It is found that the maximum absolute sensitivity（Sa）and the maximum relative sensitivity（Sr）of the glass ceramics are 2.610-4 K-1（573 K）and 2.310-2 K-1（313 K）at the temperature range of 313-573 K，respecti
7、vely.The results show that Tm3+/Yb3+co-doped germanate glass ceramics containing LaF3 nanocrystals have potential application prospects in the field of temperature sensing.Key words：germanate glass；glass ceramics；Tm3+/Yb3+；temperature sensing1引言温度是生活中重要的热力学参数，是工业制造、信息技术、军事等领域生产和运行进程中的基本参数之一1。传统的接触式温
8、度传感器通常是利用温度计、热电偶和热敏电阻等，这些测量设备文章编号：1000-7032（2023）02-0271-08收稿日期：20220916；修订日期：20221009基金项目：国家自然科学基金（12174360）Supported by National Natural Science Foundation of China（12174360）第 44 卷发光学报易受外界环境变化影响且无法测量 10 m 以下的物体2。近些年来，基于荧光强度比技术（FIR）的光学温度传感器因其具有抗干扰能力强、响应时间短和灵敏度高等优点而备受关注3-4。荧光强度比技术是利用稀土离子两个热耦合能级的荧光强度
9、比来实现温度传感，这种技术可以消除由于光损耗和激发光强度变化带来的误差，从而提高温度测量的准确性5。因此，基于荧光强度比的光学传感器可以应用在强磁场、高压电厂等对温度要求苛刻的环境6。Er3+是最常见的基于荧光强度比技术（FIR）的 光 学 温 度 传 感 器 的 掺 杂 离 子，其 热 耦 合 能级2H11/2和4S3/2经常被用于各种基质材料的温度传感研究中7-9。例如，Hu 等10制备了 Er3+/Yb3+共掺基于 SiO2-Al2O3-Na2CO3-CaCO3体系含 Na5Yb9F32纳米晶微晶玻璃，在 300773 K 温度范围测得了最大相对灵敏度为 1.3310-2 K-1（300
10、 K）。除 Er3+之外，Tm3+、Ho3+、Nd3+11-13也被广泛用作基于荧光强度比光学温度传感器的稀土离子。其中 Tm3+14-15因其丰富的能级结构可实现红光和近红外荧光发射，其3F2,3和3H4能级为一对热耦合能级。一般来说，由于 Tm3+对 980 nm激光的吸收较弱，Tm3+单掺杂材料在 980 nm 激光激发下很难实现上转换发光，需要通过在材料中添加敏化剂 Yb3+才能实现Tm3+的上转换发光16-17。近些年来，已有基于 Tm3+/Yb3+共掺的微晶玻璃进行温度传感的研究报道，然 而 这 些 工 作 大 都 集 中 在 硅 酸 盐 玻 璃 基 质。Chen18制 备 了 T
11、m3+-Yb3+-Er3+共 掺 SiO2-Al2O3-YF3-NaF 体系含 YF3纳米晶微晶玻璃，在 293563 K 温度范围内测得了最大相对灵敏度为 1.810-2 K-1（393 K）；Lisiecki19等制备了 Tm3+-Yb3+共掺 SiO2-Al2O3-YF3-NaF-YF3体系含NaYF4纳米晶微晶玻璃，在295725 K温度范围内测得了最大相对灵敏度为0.3510-2 K-1（445 K）。相比于硅酸盐等其他基质材料，在锗酸盐玻璃基质中析出的LaF3纳米晶声子能量更低20，然而，基于Tm3+/Yb3+掺杂锗酸盐微晶玻璃的温度传感研究鲜见报道。本文对Tm3+/Yb3+共掺杂
12、含 LaF3纳米晶锗酸盐微晶玻璃的上转换发光及其温度传感特性进行了研究。2实验2.1样品制备本 实 验 采 用 传 统 的 熔 融 淬 火 技 术 并 按 照58GeO2-8Al2O3-10Na2O-10LiF-(13-x)LaF3-xTmF3-YbF3(x=0.05,0.1,0.15,0.2,0.3)的配方制备玻璃样品。每种样品分别称取 10 g 原料，在研钵中研磨充分后装入坩埚中，并加盖莫来石盖子防止挥发，将样品置于高温升降炉内在 1 450 高温条件下熔制 35 min。待熔融完成后，将玻璃液倒在预热板上，并用不锈钢板压制成块状玻璃片，然后将玻璃样品快速转移至退火炉里并在 400 的温度
13、热处理 2 h 消除样品内应力。冷却至室温之后将样品取出并进行切割处理，得到 8 mm8 mm2 mm 的透明玻璃样品。为了研究不同热处理条件对玻璃析出纳米晶的影响，选取三块Tm3+掺杂浓度为0.1%的锗酸盐玻璃（命名为PG）选择570 热处理 1 h、590 热处理 1 h和 590 热处理 2 h为条件热处理得到微晶玻璃(分别命名为 GC570-1 h，GC590-1 h和GC590-2 h)。2.2玻璃性能测试采用 Bruker D2 PHASERXRD 衍射仪（X 射线源为 Cu-K 射线）对热处理后的玻璃样品进行测试，在 1080之间以 0.1步长采集数据。上转换发光光谱采用 Job
14、in-Yvon Fluorolog3 荧光光谱仪搭配 980 nm 激光器（功率为 75 mW），测试获得玻璃样品在 400900 nm 的发射光谱；温度传感测试研究也在该荧光光谱仪中进行，将样品放置在一个恒温装置中，通过高温荧光控制器（测温范围为313573 K），可以测得基于不同温度下的上转换发光光谱。3结果与讨论3.1Tm3+/Yb3+共掺锗酸盐玻璃的热学性能图 1 为 0.1%Tm3+,1%Yb3+共掺锗酸盐玻璃的DTA 曲线。从图 1 可看出，该玻璃的玻璃转化温400600200800T/ExoEndoTg=380 Tx1=608 Tx2=790 图 10.1%Tm3+，1%Yb3+
15、共掺锗酸盐玻璃的 DTA曲线Fig.1DTA curve of 0.1%Tm3+，1%Yb3+co-doped germanate glass272第 2 期李波，等：Tm3+/Yb3+共掺含 LaF3纳米晶锗酸盐微晶玻璃的上转换发光及其温度传感特性度（Tg）为 380，在 608 和 790 观察到两个放热峰 Tx1和 Tx2。XRD测试结果表明 Tx1是由于 LaF3晶体的析出而产生的放热峰，Tx2是由于玻璃的析晶而产生的放热峰。锗酸盐玻璃的热稳定因子T，即 Tx-Tg，为 228，表明该锗酸盐玻璃具有良好的热稳定性。根据差热分析结果，为了获得透明的微晶玻璃，本文选择 570 和 590
16、为制备微晶玻璃的热处理温度。3.2Tm3+/Yb3+共掺含 LaF3纳米晶微晶玻璃结构表征图 2 显示的是 0.1%Tm3+,1%Yb3+共掺锗酸盐玻璃 PG 和在 570 热处理 1 h、590 热处理 1 h和 590 热处理 2 h得到三块微晶玻璃(GC570-1 h，GC590-1 h和 GC590-2 h)样品的 XRD图。未经热处理的基础玻璃 PG 样品 XRD 图呈现馒头峰的特点，且没有任何结晶衍射峰，说明基础玻璃没有析晶，为非晶态结构。在经过热处理后的玻璃样品中出现了尖锐的衍射峰，这些衍射峰的位置和 LaF3（JCPDS No.32-0483）相匹配，表明玻璃经过热处理之后，有 LaF3晶体析出，且随着热处理温度的升高和热处理时间的增加，衍射峰的强度也逐渐增大，说明析出的 LaF3晶体晶粒尺寸在变 大。根 据 谢 乐 公 式21计 算 得 到 微 晶 玻 璃GC570-1 h、GC590-1 h 和 GC590-2 h 样品中 的 LaF3纳 米 晶 的 尺 寸 分 别 为 2.7，9.6，12.8 nm。这个结果表明通过控制热处理条件可以在锗酸盐玻璃中实现 LaF3纳
