1、第 52 卷第 2 期 辽 宁 化 工 Vol.52，No.2 2023 年 2 月 Liaoning Chemical Industry February，2023 基金项目基金项目：沈阳化工大学大学生创新创业训练计划项目。收稿日期收稿日期：2022-04-13 作者简介作者简介：崔若阳（1998-），女，辽宁省丹东市人，研究生在读，研究方向：环境催化。通信作者通信作者：刘威（1984-），男，副教授，研究生，研究方向：大气污染控制。CuxCo3-xO4纳米球的制备 及其催化氧化甲苯的性能研究 崔若阳，贺莘元，王欣欣，薛天翼，孙鹏，刘威*（沈阳化工大学，辽宁 沈阳 110000）摘 要：高效
2、、稳定的催化剂的开发是催化氧化净化 VOCs 技术所必须要解决的核心问题。杂原子掺杂作为一种简单、高效的调控 Co3O4催化剂物理化学性质的手段，受到越来越多的关注。以 Cu 对 Co3O4进行了掺杂，一系列的表征与活性评价的结果表明，适量 Cu 掺杂大幅增加催化剂的比表面积，改善催化剂的氧化还原性能，从而增强其催化活性。关 键 词：挥发性有机物；催化氧化；铜掺杂 Co3O4 中图分类号：TQ032.41 文献标识码：A 文章编号：1004-0935（2023）02-0176-04 挥发性有机物（VOCs）是指在标准状态下饱和气压大于 13.33 Pa、沸点较低、分相对分子质量小、常温状态下易
3、挥发的有机化合物，被认为是光化学烟雾、PM2.5等诸多环境问题的主要来源，也是我国大气污染的主要污染物之一。近年来，为了高效治理 VOCs 污染，多种去除 VOCs 的技术被广泛研究，其中低温催化燃烧是最有工业应用前景的技术之一1。高效、稳定的催化剂的开发是 VOCs 的催化氧化技术必须要解决的核心问题。Co3O4作为一种典型的尖晶石相金属氧化物，以其成本低廉、抗中毒性能好、氧化还原能力优秀等优点，在 VOCs 催化燃烧领域中受到广泛的关注。然而单相的 Co3O4的催化活性并不理想，完全催化氧化 VOCs 的温度依然较高，需要对其优化、改性后方可满足工业应用需求。当前优化 Co3O4催化活性的
4、方法有很多，如定向合成暴露高活性晶面的Co3O42、形貌控制3、杂原子掺杂4、多相界面构筑等5。杂原子掺杂作为一种简单、高效的调控Co3O4催化剂物理化学性质的手段，受到越来越多的关注。例如，铁掺杂的 Co3O4催化剂甲苯转化率达到 90%时的温度（T90）比纯相 Co3O4催化剂低26，并且表现了优异的耐水性能和热稳定性，这都得益于铁元素的掺杂在催化剂的表面制造了大量的表面氧缺陷，从而加速了晶格氧和气相吸附氧的相互转化6。WANG 等对 Co3O4的锰掺杂做了细致的研究，研究结果发现适当的锰掺杂量可增加Co3O4中吸附氧、Co3+和 Mn3+的含量，改善 Co3O4的低温氧化还原性能，进而增
5、强催化剂对甲苯的分解效率，赋予催化剂良好的催化效率和稳定性7。铬元素的掺杂使得到的 CoCrOx催化剂中产生强烈的 Co-Cr 相互作用，这种多相金属氧化物之间的强相互作用大幅改善了催化剂对二氧甲烷氧化分解的催化活性8。NIU 等的研究结果表明，Ni 元素的掺杂改变了 Co3O4的结晶环境，使得得到的 NiCo2O4的形貌产生变化，而且 Ni 的引入导致了更多晶格缺陷的产生，加速了 MVK 循环，最终增强了 NiCo2O4对甲苯的催化氧化效率9。虽然杂原子掺杂 Co3O4的研究较为充分，但不可忽略的是 Cu 掺杂 Co3O4的研究成果非常有限，有关 Cu 原子掺杂对 Co3O4的形貌、表面离子
6、氧化态、氧化还原性能、氧脱附性能等性质影响的研究还少有报道。因此，本文以 Cu 对 Co3O4进行掺杂，以评估 Cu 原子掺杂对 Co3O4的物理化学性质及催化性能的影响。1 实验与表征 1.1 催化剂的制备 将 70 mL 甲醇倒入 250 mL 烧杯中，之后按照 3%掺杂量称取 14.55 mmol Co(NO3)36H2O 和 0.45 mmol Cu(NO3)23H2O 加入到烧杯，之后加入 30 mmol 尿素，搅拌溶解，将溶液置于 100 mL 水热反应釜中，放入预热到 180 的烘箱中水热反应 12 h。水热后冷却，将产物抽滤，所得沉淀用去离子水水洗数次后放入干燥箱 60 烘干
7、12 h。待沉淀烘干后，放入马弗炉煅DOI:10.14029/ki.issn1004-0935.2023.02.037第 52 卷第 2 期 崔若阳，等：CuxCo3-xO4纳米花球的制备及其催化氧化甲苯的性能研究 177 烧，350 条件下煅烧 2 h，升温速率 1 min-1，煅烧冷却后取出装袋备用，命名为 Cu0.03CoOx。之后按照上述方法制备 0、5%、10%、15%、20%掺杂量的催化剂，装袋备用，依次命名为 Co3O4、Cu0.05CoOx、Cu0.10CoOx、Cu0.15CoOx、Cu0.20CoOx。1.2 催化剂活性评价 首先将制备好的催化剂进行压片，挑选粒径大小为 4
8、060 目（0.250.38 mm）的催化剂进行活性测量；将压片好的催化剂取 0.1 g，置于内径 8 mm、外径 10 mm 的固定床石英管微反应器中，甲苯通过鼓泡器被高纯 N2带入微反应器中，催化剂床层的温度由 K 型热电偶进行检测，反应温度范围为100400，然后使用配有火焰离子化器（FID）的气相色谱仪来对甲苯含量进行测定。2 结果与讨论 2.1 X 射线衍射（XRD）通过 X 射线衍射仪对 Cu0.03CoOx、Cu0.05CoOx、Cu0.10CoOx、Cu0.15CoOx、Cu0.20CoOx催化剂进行了 XRD表征，研究了其晶体结构，结果如图 1 所示。每种催化剂的掺杂量虽然不
9、同，但在 2 值为 19.14、31.17、36.85、38.51、44.80、55.55、59.39、65.27和 77.48处均出现了符合 Fd3m空间组群的Co3O4（JCPDS 42-1467）的强衍射峰，分别对应 Co3O4的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)和(533)晶面。如图 1 可以看出，掺杂 Cu 的 5 种催化剂并没有出现其余的衍射峰，检测到Cu0.03CoOx催化剂的衍射峰强度相较于其他催化剂明显要弱的多，这表明 Cu0.03CoOx催化剂有更小的平均晶粒尺寸或更多的晶格缺陷。图 1 催化剂的 X 射线衍射图谱
10、 2.2 扫描电子显微镜（SEM）掺杂量不同的 5 种催化剂的扫描电子显微镜图如图 2 所示。经过掺杂后 5 种催化剂仍都为与 Co3O4相似的球状结构，且皆由片状形态组成，在球状表面形成了大大小小的沟壑与孔道。由图 2 可知，A 图、B 图催化剂颗粒分布并不理想，D 图、E 图明显发生了部分团聚现象，可能由掺杂量过多引起，而 C 图分布最为均匀。图 2 催化剂的扫描电子显微镜照片 2.3 比表面积分析（BET）不同掺杂量催化剂的 N2吸脱附曲线和孔径分布曲线如图 3 所示。（a）N2吸脱附曲线 （b）孔径分布曲线 图 3 催化剂的的 N2吸脱附曲线和孔径分布曲线 178 辽 宁 化 工 20
11、23年2月 根据图 3（a）可知，不同掺杂量催化剂都属于IV 型等温线，且回滞环属于 H3型，这就表明催化剂的结构中含有不规则的介孔结构8。根据图 3（b）可知，每个样品均属于双孔径分布，小孔径大小集中在23 nm 之间，大孔径集中在 811 nm 之间。Co3O4、Cu0.03CoOx、Cu0.05CoOx、Cu0.10CoOx、Cu0.15CoOx和 Cu0.20CoOx的比表面积分别为 38.710、44.102、40.290、39.085、48.065、46.473 m2g-1，经过掺杂后的催化剂的比表面积均大于纯 Co3O4催化剂，该结果表明，Cu 的掺杂对于催化剂的比表面积有较大
12、影响。2.4 氧化还原性能分析（H2-TPR）催化剂的催化活性与其氧化还原能力息息相关。各催化剂的 H2-TPR 结果如图 4。据图 4 可知，纯 Co3O4催化剂在 326.3 和 400.1 处有两个还原峰，也就代表着有两个还原过程，第一个还原峰为 Co3O4CoO 过程，第二个还原峰为 CoOCo 过程。掺杂 Cu 后的催化剂与纯 Co3O4催化剂的峰型一致。除 Cu0.20CoOx催化剂以外的掺杂 Cu 的催化剂，均比纯 Co3O4催化剂的还原峰位置提前，而还原峰位置提前意味着催化剂还原时所需温度降低，这就直接表明了催化剂的氧化还原性能提高10。而这 6种催化剂中，Cu0.15CoOx
13、的双峰还原温度分别为262.0 以及 337.3，为最低的还原温度，其低温还原性也就最好。图 4 催化剂的 H2-TPR 谱图 2.5 活性评价分析 5 种催化剂催化氧化甲苯活性图以及 CO2产率如图 5 所示。由图 5 可以看出，Cu 的掺杂对催化氧化甲苯活性有着明显影响。按照 T50（甲苯转化率为50%时温度）的转化率来看，催化性能由强到弱顺序为：Cu0.15CoOx（237）Cu0.10CoOx（241）Co3O4（243 ）=Cu0.03CoOx（243 ）Cu0.05CoOx（245）Cu0.20CoOx（247），而按照 T90（甲苯转化率为 50%时温度）的转化率来看，催化性能由
14、强到弱顺序 Cu0.10CoOx（244）Cu0.05CoOx（248 ）=Cu0.03CoOx（248 ）Cu0.05CoOx（249）Co3O4（250）Cu0.20CoOx（260），根据这个排序可以看出，掺杂 15%以及 10%Cu 的Co 基催化剂最为优秀，最差的催化剂是掺杂最多的Cu0.20CoOx。SEM 与 BET 表征发现，掺杂 Cu 确实会对催化剂的比表面积有所改变，比表面积最大的掺杂量为 15%的 Cu0.15CoOx，而且 Cu0.15CoOx的 T50最低，这说明掺杂铜后比表面积的增大利于催化剂低温催化活性的改善。H2-TPR 的结果表明，Cu0.10CoOx的低温氧
15、化还原性能要远强于其他催化剂，而且它的 T90最低，这一现象说明铜的适量掺杂对催化剂催化活性的提升有明显的作用。而 Cu0.03CoOx、Cu0.05CoOx和 Cu0.20CoOx催化效果却并不理想，说明过多或过少的掺杂对催化剂活性都没有明显的影响。反应条件为甲苯初始质量浓度 500 mgL-1，氧气体积分数 10%，空速为 60 000 h-1 图 5 催化剂催化氧化甲苯的活性图 3 结 论 本文通过水热法制备了一系列掺杂不同含量Cu 的 Co3O4催化剂。铜的掺杂不会改变产物的晶体结构，但是会对所得催化剂的形貌、比表面积、孔结构、氧化还原性能和催化活性有明显的影响。总之，掺杂后的样品比表
16、面积更大，氧化还原性能更好。而合适的掺杂量使得 Cu0.10CoOx和 Cu0.15CoOx分别有最大的比表面积和最好的氧化还原性能，这使得它们分别表现出最好的低温催化活性和最优的高温催化活性。参考文献：1 GU W X,LI C Q,QIU J H,et al.Facile fabrication of flower-like MnO2 hollow microspheres as high-performance catalysts for toluene oxidationJ.Journal of Hazardous Materials,2021,408:124458.2 LIU W,LIU R,ZHANG H Y,et al.Fabrication of Co3O4 nanospheres and their catalytic performances for toluene oxidation:The distinct effects of morphology and oxygen speciesJ.Applied Catalysis A:General,2020,597
