1、 第 卷第 期洁 净 煤 技 术 年 月 化学发泡耦合 活化制备氮掺杂沥青基多孔炭及其电化学性能晋展展，贺 贺，施 凤，邢宝林，黄光许，张传祥，刘全润，（河南理工大学 化学化工学院，河南 焦作；煤炭安全生产与清洁高效利用省部共建协同创新中心，河南 焦作）移动阅读收稿日期：；责任编辑：张 鑫 ：基金项目：国家自然科学基金资助项目（）作者简介：晋展展（），男，河南焦作人，硕士研究生。：通讯作者：刘全润（），男，河南焦作人，教授，博士研究生。：引用格式：晋展展，贺贺，施凤，等化学发泡耦合 活化制备氮掺杂沥青基多孔炭及其电化学性能洁净煤技术，（）：，（）：摘 要：以煤焦油沥青为炭前驱体，硫酸铵为发泡剂
2、和氮源，为活化剂，采用化学发泡耦合 活化制备氮掺杂三维结构多孔炭，通过调节碱炭比实现调控煤焦油沥青基多孔炭的微观结构和杂原子含量，研究了碱炭比和杂原子含量对多孔炭性能的影响。通过、吸脱附等表征材料的结构和组成，采用恒流充放电、循环伏安、交流阻抗测试手段评估材料的电化学性能。结果表明化学发泡耦合 活化不仅优化了内部孔隙形成层次孔结构并在碳骨架中掺杂适量杂原子，双重作用下有效提高了多孔炭的电化学性能。优化后的 显示较高的比表面积（）、丰富的氮元素（）和相互交联的氮掺杂炭骨架。在三电极体系中，电极材料获得较高的质量比电容，在电流密度为 时，其质量比电容为 ；当电流密度高达 时，其质量比电容仍可达 ，
3、电容保持率可达，表现出优异的电化学性能。这种优异性能源于其发达的三维分级孔隙结构、较高的氮含量和优良的炭导电网络。关键词：煤焦油沥青；多孔炭；超级电容器；化学发泡中图分类号：文献标志码：文章编号：（），（，；，）：，（），（），；，年第 期洁 净 煤 技 术第 卷 ：；引 言超级电容器具有高功率密度、循环性能优和化学可逆性等优点，广泛应用于便携式电子设备、新能源汽车、轨道交通等领域，但较低的能量密度限制了其作为储能器件的大规模应用。为提升电容器的能量密度，设计独特多孔结构和掺入杂原子是最常用的手段。多孔炭材料由于具有出色的导电性、高比表面积、独特的多孔网络等常用作超级电容器电极材料，其电化学性
4、能高度依赖于微观结构与化学组成。在多孔炭中引入杂原子（、或）可产生结构缺陷和新的活性位点从而能有效提高电化学性能。其中，氮掺杂可在产生额外赝电容且无需牺牲电容器倍率性能和循环性能的情况下改善电极导电性和表面润湿性，从而显著提高电极材料比电容。目前已报道多种高比表面积活性炭材料，表现出优异的电化学性能。其中三维多孔结构活性炭材料具有相互连接的孔隙结构和内部导电网络，可提供多向离子通道、较大的电解质接触面和相互交联的炭骨架加速离子存储。目前三维结构多孔炭主要采用模板法、化学活化法等制备，但由于后处理复杂、产率低等缺点无法进行大规模应用。化学发泡法由于简便省时、成本低廉及环境友好等优点在构建不同形貌
5、多孔炭材料方面的应用受广泛关注。目前报道以淀粉、葡萄糖、蔗糖作为炭源，尿素为发泡剂制备氮掺杂多孔炭获得了较好的电化学性能。但该类电极材料大多由无定型炭骨架组成，导电性较差。因此，等以淀粉为炭前驱体，尿素为氮源和发泡剂，以 为活化剂，同时加入石墨化催化剂，获得了氮掺杂石墨化多孔炭纳米片，在 下具有较好的电容性能，比电容为 。但添加催化剂增加了制备成本和后处理过程的复杂性。煤焦油沥青（）作为炼焦副产品，来源丰富、价格低廉且具有较高芳香度，易于石墨化，是制备功能性炭材料的优质前驱体。以煤沥青为炭前驱体，硫酸铵为发泡剂和氮源，以 为活化剂，通过二者耦合作用对煤焦油沥青的结构进行调节合成氮掺杂三维多孔炭
6、，探索清洁高效制备高性能多孔炭的方法。试 验 原料试剂及材料表征煤焦油沥青（软化点 ），取自河南中鸿集团煤化有限公司；硫酸铵（），山西同杰化学试剂有限公司；氢氧化钾（），上海凌峰化学试剂有限公司；盐酸（），烟台双双化工有限公司。型扫描电子显微镜（），日本电子株式会社；型 射线衍射（），德国 公司；型全自动物理分析仪，美国康塔公司；型高分辨率激光拉曼仪，德国 公司；型 光 电 子 能 谱 仪，美 国 公 司；型元素分析仪，德国 公司。氮掺杂煤焦油沥青基多孔炭的制备氮掺杂煤焦油沥青基多孔炭材料制备流程如图 所示（为碱与炭质量比），将煤沥青粉碎到 以下，称取一定质量比（）混合物以 球磨 ，得到混合物
7、。将 和混合物 充分研磨混合，得到混合物，其中 与煤沥青原料的质量比分别为 、和 。将混合物 置于 气氛的管式炉 下炭化 ，酸洗后在 下真空干燥 ，得到氮掺杂煤焦油沥青基多孔炭。图 的制备流程 工作电极的制备与电化学性能测试、黏结剂（聚四氟乙烯）、乙炔黑以质量比 研磨，以乙醇为溶剂制成电极薄片。极片真空干燥烘干 ，在电动压片机 压力压成圆形电极片，并用 的 电解液浸泡，作为工作电极，片电极为对电极，用作参比电极；利用辰华 型电化学工作站对 电极进行循环伏安（），恒流充放电（）和电化学交流阻抗（）测试。相关计算公晋展展等：化学发泡耦合 活化制备氮掺杂沥青基多孔炭及其电化学性能 年第 期式为，（）
8、()，（），（）式中，为比电容；为充放电电流密度；为放电时间；为活性物质的质量；为电压窗口范围；为能量密度，；为功率密度，。结果与分析 微观形貌和结构分析 的扫描电镜（）如图 所示。由图（）、（）、（）可知，所制备的多孔炭呈类似蜂窝状的三维网络结构，这是由于热解过程中硫酸铵分解释放的大量气体膨胀逸出所致。由图（）、（）、（）进一步确定了多孔炭 内部呈相互贯通三维多孔网络结构，此结构更有利于电解质离子的传输和储存。这种相互贯通的发达三维分级多孔结构的形成一方面由于硫酸铵分解释放的大量气体（与）膨胀溢出所形成的相互贯通的大孔道以及部分介孔，另一方面附着在孔道内外表面上的 颗粒向内部刻蚀形成大量微孔
9、及少量介孔共同构成。值得注意的是，随 添加比例增加，高温条件下熔融态的 对炭材料内部刻蚀活化作用加强，使材料内部形成更多的孔隙和无定形结构，同时相互贯通发达的三维网络多孔结构得到进一步增强。图 的 氮掺杂煤焦油沥青基多孔炭材料 的 吸 脱附等温曲线和孔径分布如图 所示。由图（）可知，多孔炭材料 的吸脱附等温曲线为 型和型相结合，在相对压力 具有 型滞后环，且在相对压力接近 时，多孔炭材料的氮气吸附量呈快速增长趋势，这充分表明多孔炭 电极材料具有丰富的微孔、介孔和大孔共存的分级孔隙结构。由图（）可知，材料孔径主要分布在 微孔和 介孔，孔径分布相对集中且层次明显。层次孔结构有效促进了电解质离子的
10、传 输 和 储 存，可 显 著 提 高 材 料 的 电 化 学性能。通过密度泛函理论计算的孔结构参数见表。随 添加比例增加，比表面积和总孔体积均显著提高。、的比表面积分别为、，对应的总孔体积分别为、。这是由于提高 比例加深了对炭材料的刻蚀程度，使材料内部形成更多微孔以及由于刻蚀过度得到部分介孔，从而使材料比表面积和孔容进一步提高。拉曼光谱如图 所示，显示出炭材料典型的 峰和 峰，分别位于 和 ，其中 峰和 峰分别代表 无序碳晶格缺陷的 振动和 石墨碳结构的 振动。的 年第 期洁 净 煤 技 术第 卷图 的 吸附 解吸等温曲线和孔隙分布曲线 表 的孔隙结构参数 样品（）（）（）（）（）注：通过多
11、点 法计算得到的比表面积；在 时，单次吸附计算的总孔体积；和微孔和中孔孔隙体积用 法测定；为平均孔径；为介孔孔体积和总孔体积之比。图 的 光谱 代表 峰和 峰的强度比，可以定性分析碳材料有序度及石墨化程度，其中 种材料 的分别为、，随 刻蚀程度加深，多孔炭材料 的缺陷程度提高，石墨化程度降低，测试结果与 一致。材料的石墨化程度降低，无定型炭含量增多会降低导电性。表 为 的元素含量分析，原料沥青中氮元素质量分数为，与硫酸铵混合后材料的氮含量明显提高，表明硫酸铵中氮元素成功掺入 中。但随 添加比例增加，其中 和 元素增加，和 元素含量下降。值得注意的是，当碱炭比为 时，元素含量显著降低，由 的降至
12、 的，过高的碱炭比在增加材料比表面积同时，使脱氮效应更明显，不利于提高氮掺杂量和提高材料的赝电容。表 和 的元素分析 样品 为研究材料表面元素的性质和化学变化，进一步对 进行 分析。图（）总谱图主要由、三种元素组成，图（）的 高分辨谱图可拟合为 个峰分别对应于（）、（）、（）和（），其中以 杂化的 相对含量高达，表明 中石墨碳含量相对较高，从而具有较高的导电率。图（）为 的高分辨图谱，可拟合 个峰，分别为吡啶（）、吡咯（）、石墨（）和氧化吡啶（），分别对应吡啶氮（）、吡咯氮（）、芳香环内氮（）和氧化吡啶氮（）。和 提供额外电化学活性位点增强材料赝电容，从而提升材料的比电容；而 和 能够随机插入
13、炭基质中，有效改善材料的电子导电性促进电子转移。晋展展等：化学发泡耦合 活化制备氮掺杂沥青基多孔炭及其电化学性能 年第 期 具有较高的氮含量有利于提高材料的比电容。图 的 全扫描图、高分辨 图和高分辨 图 电化学性能分析图（）为 电极材料在 扫描速率下的循环伏安曲线，条曲线形状接近矩形且 包围面积最大，具有典型的电化学双层电容器（）行为及显著可逆性；在 和 左右处出现弱的氧化还原峰，这表明 在低扫速下由、官能团诱导发生法拉第氧化还原反应，说明电极材料具有明显赝电容。所围面积比 与 大，说明其具有最大的质量比电容，这主要是由于其有适宜的比表面积与表面氮含量提供额外的赝电容。图（）显示了 电极在
14、的 曲线图，随扫速增加，曲线的形状由类矩形逐渐趋于梭形。这是由于随扫描速率增加，电解质离子的传输速度较快，无足够时间图 的循环伏安曲线 达到原来的活性电解质离子吸附点，且准矩形表明材料可快速响应极化反应，具有出色的倍率性能。图（）为 在 电流密度下的恒流充放电曲线，条曲线显示为高度对称的三角形，表明电容器具有可逆的离子吸附 解吸过程以及有效的离子转移通道。条曲线上均无明显的电压降，表明材料电阻较小。图（）为 电极材料在 电流密度的恒流充放电曲线，在不同的电流密度下所有的恒流充放电曲线均为等腰三角形，进一步表现出良好的倍率性能和理想的电容行为。随电流密度不断增加，充放电曲线趋向于直线，主要是由于
15、电流密度组件增加使电解液离子与材料接触的活性位点迅速减少，使少量的杂原子参与反应。根据不同电流密度下充放电曲线计算得到的 的比电容变化如图（）所示，结果见表，在整个测量范围内 始终具有高比电容，随着电流密度不断增大，多孔炭 电极材料的比电容呈下降趋势，由于多孔炭 电极材料存在一定空间位阻，使电解质离子传输过程中电阻变大。在 时的最大比电容为 ，优于（）和（）。当电流密度增至 时，提供 的比电容和 的初始比电容保持率。当电流进一步增至 ，具有最大的比电容 ，初始比电容保持率高达，具有出色的倍率性能。综上分析可知多孔炭 具有更优的倍率和电容性能。多孔炭材料在三电极体系中的电化学性能比较见表，可知本
16、研究制备的多孔炭电化学性能更优异。图（）为 电极材料的交流阻抗图。曲线包括在高频区的半圆形和低频区的直线，属于典型的电容行为。随 比例增加，多孔炭 在高频区半圆大小电极材料的电荷转移 年第 期洁 净 煤 技 术第 卷图 恒流充放电曲线、比电容、交流阻抗、电容保持率和功率密度曲线 ，表 在不同电流密度下的质量比电容 样品质量比电容（）表 基多孔炭三电极体系电化学性能比较 活化剂比电容（）电流密度（）电解液参考文献 晋展展等：化学发泡耦合 活化制备氮掺杂沥青基多孔炭及其电化学性能 年第 期续表活化剂比电容（）电流密度（）电解液参考文献 （）本研究电阻呈先减小后增大，其中 具有最小的半圆，说明多孔炭
17、 电极材料具有良好的导电性和更低的电荷转移电阻。同时，曲线低频范围的线条近乎垂直，其中多孔炭 电极材料直线的斜率最大，说明其具有更理想的 行为和更小的电阻。图（）为 在 的电流密度下长循环性能，经 圈的循环其比电容保持率高达，表现出良好的循环稳定性。图（）为 的 图，表明了材料在功率密度为 时，能量密度可达 。因此，所制备的氮掺杂煤焦油沥青基多孔炭 电极材料具有更优异的倍率性能和电容特性，有望成为高性能超级电容器候选电极材料。结 论）通过改变硫酸铵和 的用量调控孔隙结构和杂原子含量得到具有层次的氮掺杂多孔炭。）多孔炭 具有丰富的氮元素（）、适宜的比表面积（）和发达的三维网状多孔结构。）作为超级
18、电容器电极材料，表现出优异的电化学性能：电流密度为 时，质量比电容达到 ；电流密度增至 时，质量比电容为 ，电容保持率为，功率密度为 时，能量密度为 。这证明了氮掺杂煤沥青基多孔炭是一种有前途的超级电容器电极材料，同时化学发泡耦合 活化策略为清洁制备煤焦油沥青基高性能超级电容器电极材料提供了新思路。参考文献（）：，：，：，：，：，（）：，：，：，：，：，：，：，：，：，：雷杰，王韬翔，李治，等 大碳层间距的沥青基多级孔碳材料的制备及其在超级电容器中的应用 无机化学学报，（）：，（）：年第 期洁 净 煤 技 术第 卷 ，（）：，：张风梅，邵奇臻，张步勤，等 表面积对煤基电容炭电化学性能的影响 洁净煤技术，（）：，（）：，：，：，：，：，（）：，：，：，：董莉莉，任素霞，石杰，等 模板法制备煤沥青基活性炭及其电化学性能 炭素技术，（）：，（）：，：吕君，朱亚明，程俊霞，等 中低温煤焦油沥青基多孔炭的制备及其电化学性能 应用化工，（）：，（）：庄奇琪，曹景沛，吴燕，等 模板制备三维煤沥青基多孔炭用于高性能电容器 燃料化学学报，（）：，（）：
