1、第53卷精细化工中间体LLZO基夹层混合固态电解质的制备及性能研究韩琳婷，王慧，杨晓峰*，陈志萍（中北大学 化学与化工学院，山西 太原 030051）摘要：采用旋涂法在Li7La3Zr2O12（LLZO）基体上涂覆PVDF基聚合物膜，制备得到LLZO基夹层混合固态电解质，以改善LLZO与锂金属负极之间接触性差的问题。通过控制不同的旋涂转速，获得了表面光滑平整、无褶皱的聚合物膜；并从PVDF电解质溶液中双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）含量、夹层混合固态电解质放置时间及温度3个方面研究其对夹层混合固态电解质离子电导率的影响。结果表明：当m（PVDF）m（LiTFSI）=4 1时，夹层混合固态电
2、解质离子电导率为 4.4010-5S/cm；室温下放置 20 d后，离子电导率减小至 1.7010-5S/cm，且离子电导率随温度的升高而增大，90 时为7.0710-5S/cm。关键词：Li7La3Zr2O12；薄膜；旋涂法；离子电导率中图分类号：TQ133.1文献标志码：A文章编号：1009-9212（2023）01-0054-06DOI：10.19342/ki.issn.1009-9212.2023.01.012Preparation and Properties of LLZO-based Sandwich Hybrid Solid ElectrolytesHAN Lin-ting,W
3、ANG Hui,YANG Xiao-feng*,CHEN Zhi-ping(School of Chemistry and Chemical Engineering,North University of China,Taiyuan 030051,China)Abstract：The LLZO-based sandwich hybrid solid electrolytes were prepared by spin coating PVDF-based polymerfilm on Li7La3Zr2O12(LLZO)substrate to improve the poor contact
4、 between LLZO and lithium metal cathode.Bycontrolling different spin-coating speeds,a smooth and flat polymer film with no apparent wrinkles was obtained onthe surface.The effect of LiTFSI in PVDF electrolyte solution,the placement time and temperature on the ionicconductivity of sandwiched hybrid s
5、olid electrolytes were studied.The results showed that the ionic conductivity ofthe sandwich hybrid solid electrolyte was 4.4010-5S/cm when the ratio of m(PVDF)m(LiTFSI)was of 4 1.After20 days,the ionic conductivity decreased to 1.7010-5S/cm at room temperature,while it increased with theincrease of
6、 temperature,and the ionic conductivity was 7.0710-5S/cm at 90.Key words：Li7La3Zr2O12;films;spin coating method;ionic conductivity基金项目：山西省自然科学基金项目（201901D111138），山西省回国留学人员科研资助项目（HGKY2019069）。作者简介：韩琳婷（1997），女，山西长治人，硕士研究生，研究方向：无机功能材料的制备（E-mail：）。联 系 人：杨晓峰，教授，研究方向：功能材料的制备及性能研究（E-mail：）。收稿日期：2022-12-09功
7、能材料第53卷第1期2023年2月精 细 化 工 中 间 体FINE CHEMICAL INTERMEDIATESVol.53 No.1Feb.2023全固态锂离子电池具有能量密度高、耐温宽、安全性高等优点，在动力电池汽车和大规模储能电网领域具有潜在应用前景1-3。作为全固态电池的重要组成部分，无机固态电解质尤其是石榴石型 LLZO固态电解质4-5，在室温下锂离子电导率可达 10-410-3S/cm，已成为当前研究的热点。然而此类电解质属于陶瓷固体，具有陶瓷固体的刚性特点，这导致其与电极的物理接触较差，限制了其在固态锂离子电池中的实际应用6。为此研究者通过在固态电解质与锂金属负极之间引入过渡第
8、1期层来改善界面接触问题。其中，ZHOU等7通过在陶瓷电解质上涂覆聚合物膜来改善电池负极界面性能。该类方法可以有效改善固态电解质与锂金属负极之间的界面接触问题。常用的聚合物主要有聚环氧乙烷（PEO）8-9、聚偏二氟乙烯（PVDF）10、聚丙烯腈（PAN）11-12和聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）13。其中，PVDF因为稳定的电化学性能和优异的机械性能而被广泛使用。但PVDF本身不具有电荷，故常将其与锂盐混合，制备具有高离子电导率和高载流子浓度的聚合物复合电解质膜14。首先将PVDF与锂盐双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）混合，制备PVDF电解质溶液，后通过旋涂法将其涂覆在已制得的L
9、LZO固态电解质基底上，制得夹层混合固态电解质。并从PVDF电解质溶液中锂盐含量、夹层混合固态电解质放置时间及温度3个方面研究其对夹层混合固态电解质离子电导率的影响规律，为高性能复合电解质膜及夹层复合固态电解质的制备提供指导与借鉴。1实验部分1.1仪器与试剂仪器：S-Super 1220/750/900 型手套箱（上海米开罗那机电技术有限公司）、FTIR-8400s 型傅立叶变换红外光谱仪（日本岛津公司）、JSM-7900F 型场发射扫描电子显微镜（日本 JEOL 公司）、XTL-207B型光学显微镜（上海缔伦光学仪器有限公司）、SDC-200S型接触角测量仪（东莞市晟鼎精密仪器有限公司）、M
10、iniFlex600型X射线衍射仪（日本理学公司）、VSP-300型电化学工作站（法国比奥罗杰公司）。试剂：聚偏二氟乙烯（PVDF，阿拉丁试剂有限公司）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF，上海山浦化工有限公司）、双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI，国药集团化学试剂有限公司）（以上试剂均为分析纯）。1.2PVDF电解质溶液的制备首先，将PVDF和LiTFSI粉末于50 下真空干燥24 h，随后在手套箱中称取0.5 g干燥后的PVDF和 0.38 g LiTFSI 粉末，将其溶于 9 g DMF 溶液中，50 下油浴搅拌5 h后得透明的PVDF电解质溶液。1.3夹层混合LLZO固态电解质的制备LLZO
11、 固态电解质片参照文献15制备。将LLZO 基体置于旋涂机吸盘中间，利用真空泵将LLZO基体与旋涂机吸盘紧密吸附。随后将所得电解质溶液旋涂至LLZO陶瓷片的表面，60 下干燥6 h后，在真空环境下继续干燥12 h。随后旋涂另一侧，干燥后得夹层混合LLZO固态电解质，记作PVDF/LiTFSI-3。为了探究LiTFSI与PVDF最佳比例，制备不含LiTFSI的纯PVDF电解质溶液作为对照，同时改变LiTFSI质量 m（PVDF）m（LiTFSI）=4 1、2 1，参考步骤1.2制备不同LiTFSI含量的PVDF电解质溶液，分别将其旋涂至 LLZO 基体上，得 PVDF/LiTFSI-0、PVDF
12、/LiTFSI-1、PVDF/LiTFSI-2 夹 层混合固态电解质。夹层混合LLZO固态电解质的制备示意图如图1。2结果与讨论2.1PVDF和PVDF-LiTFSI的物理性能图2为纯PVDF及PVDF-LiTFSI的FT-IR谱图。从图中可以看出，PVDF 在 2 980、1 401、840 和765 cm-1处分别出现-CH2-的拉伸振动、-CH2-的变形振动、-CH2-的摇摆振动和-CF2-的弯曲振动图1夹层混合固态电解质的制备示意图Fig.1Preparations schematic of sandwiched hybridsolid electrolytes图2PVDF和PVDF-
13、LiTFSI的红外光谱图Fig.2FT-IR spectra record of PVDF and PVDF-LiTFSI韩琳婷，等：LLZO基夹层混合固态电解质的制备及性能研究55第53卷精细化工中间体峰。随着 LiTFSI加入，PVDF的特征峰开始减弱，这是因为锂盐会与聚合物产生相互作用，锂盐的加入会降低聚合物的结晶度16。同时，与PVDF相比，加入锂盐后的光谱在1 648 cm-1处出现了新的特征峰，这是因为PVDF会发生部分脱氢氟化，生成C=C17。2.2转速对夹层混合固态电解质聚合物层均匀性的影响采用“两段速旋涂法”进行旋涂，分别为旋涂机低速旋转和高速旋转。低速旋转过程为溶液扩散阶段
14、，高速旋转过程为溶液甩出阶段。低速旋转过程控制转速为40 000 r/min；高速旋转时，转速对夹层混合固态电解质聚合物层薄膜的形貌有显著影响。为了探究转速对夹层混合固态电解质聚合物层形貌的影响，固定旋涂过程低速转速为40 000 r/min、低速和高速过程旋涂时间均为10 s、PVDF电解质溶液滴加量为0.1 mL，探究高速旋转过程不同转速（40 000、80 000、120 000、160 000 r/min）对夹层混合固态电解质聚合物层的影响。将不同转速下制得的夹层混合固态电解质聚合物层置于光学显微镜下，观察其形貌，结果如图3。由 图 3（a）可 知，当 PVDF 电 解 质 溶 液 以
15、40 000 r/min旋涂至LLZO基体上时，夹层混合固态电解质聚合物层表面不均匀，聚合物层边缘堆积较为明显；由图3（b）可知，当转速为80 000 r/min进行旋涂时，夹层混合固态电解质聚合物层表面有明显的褶皱。这是因为在旋涂过程中，旋涂机通过离心作用将PVDF电解质溶液扩散，聚合物层从中心向边缘慢慢变薄，直至其达到平衡厚度。当转速过低时，电解质溶液受到的力不足以使其在 LLZO 基体表面均匀涂覆，进而出现“边缘”现象18。由图 3（c）和 3（d）可知，当 PVDF电解质溶液以 120 000 r/min和 160 000 r/min旋涂至 LLZO基体上时，聚合物层表面平整、光滑，无
16、褶皱且无明显裂纹。故采用低速转速为40 000 r/min、高速转速为120 000 r/min，作为实验旋涂条件。对该条件下涂覆 PVDF 电解质溶液前后的LLZO固态电解质进行SEM测试，结果如图4所示。相比原始LLZO固态电解质 图4（a），图4（b）表明该条件下可在LLZO基体表面负载得到聚合物膜，且聚合物膜截面厚度较薄、薄膜致密均匀。此外，相较于原始LLZO固态电解质，涂覆后的夹层混合固态电解质孔洞明显减少。这可能是因为在涂覆过程中，PVDF 电解质溶液渗入到 LLZO 基体中，使得其孔洞被填补。同时，对涂覆PVDF电解质溶液前后的LLZO固态电解质片进行接触角测试，测（a）40 000 r/min；（b）80 000 r/min；（c）120 000 r/min；（d）160 000 r/min图3不同转速下夹层混合固态电解质聚合物层的显微镜图Fig.3Microscopic images of sandwiched hybrid solid electrolytepolymer layers at different rotational speeds图4（a）LLZO和
