1、第 26 卷第 6 期2023 年 6 月建筑材料学报JOURNAL OF BUILDING MATERIALSVol.26,No.6Jun.,2023活性MgO对碱-矿渣-偏高岭土基地聚物干缩特性的影响崔潮1,孙小惠1,王岚1,彭晖2,*(1.内蒙古工业大学 内蒙古自治区土木工程结构与力学重点实验室,内蒙古 呼和浩特 010051;2.长沙理工大学 南方地区桥梁长期性能提升技术国家地方联合工程实验室,湖南 长沙 410114)摘要:通过添加不同活性 MgO,研究了其对碱-矿渣-偏高岭土基地聚物(ASM 地聚物)干缩性能的影响,并利用 X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)和压汞仪(MIP
2、)等微观测试手段揭示了其内在影响机制.结果表明:随着 MgO活性的增加,ASM地聚物的干缩率先减小后增大,当 MgO活性适中时,ASM 地聚物干缩率降低约 15.0%;所生成的镁铝水滑石及水化硅酸镁(MSH)凝胶能够有效填充ASM地聚物孔隙,减小干燥收缩,增加结构致密程度.关键词:碱-矿渣-偏高岭土基地聚物;活性MgO;干燥收缩;孔结构中图分类号:TU391文献标志码:A doi:10.3969/j.issn.10079629.2023.06.002Influence of Activated MgO on Drying Shrinkage of Alkali-Slag-Metakaolin
3、Based GeopolymerCUI Chao1,SUN Xiaohui1,WANG Lan1,PENG Hui2,*(1.Key Laboratory of Civil Engineering Structure and Mechanics,Inner Mongolia University of Technology,Hohhot 010051,China;2.NationalLocal Joint Engineering Laboratory of Technology for LongTerm Performance Enhancement of Bridges in Souther
4、n District,Changsha University of Science&Technology,Changsha 410114,China)Abstract:The effect of different activated MgO on the drying shrinkage performance of alkalislagmetakaolin based geopolymer(ASM geopolymer)was investigated.The internal mechanism of influence was revealed by Xray diffractomet
5、er(XRD),scanning electron microscope(SEM),mercury porosimetry(MIP)and other microscopic test methods.The results show that with the increase of MgO activity,the drying shrinkage of ASM geopolymer decreases at first and then increases,and MgO with moderate activity can reduce the drying shrinkage of
6、ASM geopolymer by about 15.0%.The generated MgAl hydrotalcite and magnesium silicate hydrate(MSH)gel effectively fill the pores,result in reducing drying shrinkage and increasing structural compactness.Key words:alkalislagmetakaolin based geopolymer;activated MgO;drying shrinkage;pore microstructure
7、与普通硅酸盐水泥(OPC)相比,碱-矿渣-偏高岭土基地聚物(ASM 地聚物)具有更低的 CO2排放量,且力学性能和耐久性能更佳14,但其收缩过大,从而成为ASM地聚物应用和发展的最大阻碍58.由于 ASM 地聚物中没有 OPC 中常用的如钙矾石类膨胀剂生长所需的 Ca(OH)2环境,因此适用于OPC的膨胀剂对ASM地聚物的干缩性能没有明显抑制作用910.MgO膨胀剂是 OPC中最常用的膨胀剂之文章编号:10079629(2023)06057908收稿日期:20220614;修订日期:20221019基金项目:内蒙古自治区自然科学基金资助项目(2020BS05013);内蒙古工业大学科学研究项目
8、(ZY201917);桥梁工程安全控制教育部重点实验室项目(19KB05)第一作者:崔 潮(1987),男,内蒙古呼和浩特人,内蒙古工业大学讲师,硕士生导师,博士.Email:通讯作者:彭 晖(1976),男,湖南长沙人,长沙理工大学教授,博士生导师,博士Email:建筑材料学报第 26卷一,诸多学者在大体积OPC混凝土中用其补偿温度所导致的体积收缩,且取得理想效果1112.ASM地聚物体系较 OPC体系有着更强的碱性,邓敏等13 认为,碱度较高的环境有利于Mg(OH)2的富集发展.由此看来,将 MgO加入 ASM 地聚物中来抑制地聚物收缩性能显得十分可行;然而 MgO 膨胀剂的膨胀理论体系在
9、ASM地聚物体系中是否适用的研究并不广泛.鉴于此,本文以菱镁矿为原料,将其高温煅烧得到不同活性 MgO,并掺入 ASM 地聚物体系中,以研究活性 MgO 对 ASM 地聚物干燥收缩的作用机制;同时利用 X 射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)和压汞仪(MIP)等微观测试手段,揭示 MgO 膨胀剂对ASM 地聚物干缩特性的作用机制,以期为 ASM 地聚物在土木工程领域的应用提供理论依据.1试验1.1原材料偏高岭土(MK)产自山西大同,由煤系高岭土在600700 条件下煅烧 24 h 后得到,采用滴定络合法并依据文献 14 确定其活性系数为 87.62%;矿渣(GGBFS)产自华新湘钢水泥有限
10、公司,活性系数为83.07%;碱激发剂由片状 NaOH、水玻璃溶液及去离子水组成,其中水玻璃溶液为市售工业产品,模数为2.83.0,密度为 1.37 g/mL,NaOH 纯度(质量分数,文中涉及的纯度、液固比等除特别说明外均为质量分数或质量比)为 99.9%;水泥采用唐山冀东水泥股份有限公司产P O 42.5普通硅酸盐水泥.MK和GGBFS的化学组成及特性见表1.1.2ASM地聚物制备方法为得到不同模数(Ma)的碱激发剂,先通过式(1)计算每克水玻璃溶液中需加入的 NaOH质量(m,g);再加入适量去离子水,调节溶质质量分数至 60%,冷却到室温后即制备得到试验用碱激发剂.将质量分数为 3%的
11、不同活性 MgO 与 MK、GGBFS 混合均匀,得到混合物料;接着将碱激发剂与上述混合物料以液固比 0.40进行混合,倒入水泥砂浆搅拌机中,先低速搅拌 2 min,再快速搅拌 3 min,即制备得到 ASM地聚物浆体.m=(M-Ma)/Ma M 0.08(1)式中:M为水玻璃溶液的出厂模数,本文取为2.8.1.3MgO活性测定方法首先采用差示扫描同步热分析仪(DSCTG)明确菱镁矿的合理煅烧温度范围;然后在此范围内制备不同活性 MgO 粉末;最后进行 MgO 活性分析,并利用 XRD 表征.目前,测定 MgO 活性的主要方法有物相分析法、比表面积法和柠檬酸法等.本文按照 YB/T 40192
12、020 轻烧氧化镁化学活性测定方法,采用柠檬酸法测定 MgO 的活性:先称取(2.000.05)g MgO粉末,放入200 mL浓度为0.07 mol/L的柠檬酸溶液中;再滴入2滴酚酞指示剂;接着将盛有溶液的烧杯放在磁力搅拌器上,用秒表计时;当溶液呈红色时,即停止计时,采用该时间来表征MgO的活性.1.4ASM地聚物收缩率测试及分析方法1.4.1干缩试验依照 JC/T 3132009 膨胀水泥膨胀率试验方法,使用比长仪测量 ASM 地聚物的干燥收缩率.首先将不同活性 MgO、MK、GGBFS 和碱激发剂混合 并 搅 拌 3 min,注 入 尺 寸 为 40 mm40 mm160 mm 的标准三
13、联试模中;然后置于标准养护箱(202)、相对湿度 95%)中养护 30 min;最后测量试件在不同养护龄期(n)时的长度(Ln,mm).每次试验分为 3组,取其平均值作为 ASM 地聚物的干燥收缩率(L,%),其计算表达式为:L=Ln-L0L0 100%(2)式中:L0为 ASM 地聚物试件的初始长度,本文取为160 mm.1.4.2微观分析干缩试件破碎后,采用行星式研磨机进行研磨,取其合适碎片进行 SEM 微观试验,同时将粉末用于XRD和MIP分析.2结果与讨论2.1不同煅烧条件对MgO活性的影响菱镁矿的热分析曲线见图 1.由图 1可见:在加热过程中,菱镁矿的第 1 个放热峰出现在 280
14、左右,表 1MK和 GGBFS的化学组成及特性Table 1Chemical compositions and properties of MK and GGBFSRaw materialMKGGBFSChemical composition(by mass)/%SiO250.0735.00Al2O348.2315.38CaO0.2438.19Na2O0.060.34MgO0.227.06Diameter/m5010Specific surface area/(m2g-1)1415580第 6期崔潮,等:活性 MgO对碱-矿渣-偏高岭土基地聚物干缩特性的影响质量开始下降,是由于菱镁矿中包含少量
15、 Mg(OH)2,其在 280 下脱水形成 MgO;在 520 附近出现第 1个明显的吸热峰,并伴有明显的质量损失.DTA曲线与 TG曲线的交点表明,菱镁矿在 520 左右可完全分解为活性 MgO,由此可以看出菱镁矿的煅烧温度不应低于520,因此本试验采用600900 作为菱镁矿的煅烧温度.图 2 为不同煅烧条件下 MgO 的活性.由图 2 可见:当煅烧温度为 600、煅烧时间为 4 h时,酚酞指示剂变色时间最少,此时 MgO 活性最高;升高煅烧温度或缩短煅烧时间,MgO活性均持续下降.这是因为 MgO 的活性,即其参与酸碱化学反应的水平,是由 MgO 晶格的变异程度所决定的.钱海燕等15认为
16、,当煅烧温度较低时,由 MgCO3转化而成的 MgO结构较松散,为非晶态,晶格畸变程度较大,使得其与碱溶液发生反应的能力较强,活性较高;但煅烧温度过高将导致 MgO 产生烧结死区,晶粒快速变大,活性又会有所下降.与此同时,若煅烧时间过短,热量则无法到达MgCO3结构当中,从而导致其分解、转化为 MgO 不完全,所生成的 MgO 活性较低;随着煅烧时间的延长,MgCO3进一步分解,MgO 含量增加且活性升高.图 3显示了不同煅烧条件下菱镁矿及活性 MgO的 XRD 图谱.由图 3(a)可见:菱镁矿中含有 MgCO3及少量 Mg(OH)2;在同一煅烧时间下,煅烧温度越高,活性 MgO 衍射半宽越窄
17、,衍射峰越高,这说明煅烧温度越高,菱镁矿转化生成的活性 MgO 越多.由图 3(b)可见:在同一煅烧温度(600)条件下,随着煅烧时间的延长,菱镁矿转化生成的活性 MgO 含量也有所增加.结合图 2、3可知:(1)煅烧温度较低时,活性 MgO 转化量较少,但活性较高;当煅烧温度升高时,活性 MgO 的转化量虽然有所增加,但活性降低.(2)煅烧时间越长,活性MgO含量和活性越高;煅烧时间越短,MgO含量和活性越低.2.2碱激发剂模数对ASM地聚物干缩率的影响不同碱激发剂模数条件下 ASM 地聚物与 OPC的干缩率随养护龄期的变化如图 4 所示.由图 4 可见:(1)在5 d养护龄期内,ASM地聚
18、物的干缩率迅速增加,当养护龄期达到 7 d 时其收缩率增速逐渐稳定;OPC 的干缩率在 5 d养护龄期内增加缓慢,且干缩率较小,但后期干缩率持续增长,直至 10 d养护龄期左右才趋于稳定,最终收缩率大于碱激发剂模数为 1.8 和 2.0 的 ASM 地聚物.(2)不同碱激发剂模数条件下,ASM地聚物的干缩率增长趋势基本一致,且当碱激发剂模数降低时,ASM 地聚物的干缩率随之增大.Collins 等16提出结构中的孔可分为微孔(孔径d25.00 m),其中微孔及中孔一并称为介孔.介孔是引起收缩的根本原因,且孔径越小,所引起的半月板图 1菱镁矿的热分析曲线Fig.1Thermal analysis
19、 curves of magnesite图 2不同煅烧条件下 MgO的活性Fig.2Activity of MgO under different calcination conditions581建筑材料学报第 26卷拉应力越大,结构收缩越大.为进一步探索 ASM 地聚物的干缩机制,本试验研究了 ASM地聚物和 OPC的孔径分布情况,结果见图 5.由图 5可见:(1)随着碱激发剂模数的降低,ASM 地聚物的孔径逐渐减小.(2)OPC 中的孔大多为孔径大于 100.00 m 的大孔,OPC 在短龄期内的收缩率较低,但其干缩持续时间较长.这是因为随着养护龄期的延长,大孔里的水分最先流失,此时所产
20、生的拉应力对其干缩影响较小;但 OPC中仍存在少数介孔和孔径小于 0.01 m 的微孔,这些孔对OPC的干燥收缩有很大影响,该部分孔内的水分散失较慢,从而使得其干缩率甚至比碱激发 剂 模 数 为 1.8 和 2.0 的 ASM 地 聚 物 的 还 要 大.ASM 地聚物的孔隙均分布于介孔中,随着碱激发剂模数的减小,地质聚合反应及矿渣的水化反应水平提高,形成更多的水化硅酸钙(CSH)凝胶.蒲心诚17和徐彬等18认为,这类 CSH 凝胶的钙硅比(n(Ca)/n(Si)较 OPC 中的更低,粒径更小,使得干燥后所形成的孔径也就越小.因此,随着碱激发剂模数的降低,ASM地聚物的干缩率增大.当碱激发剂模
21、数为1.4时,ASM地聚物的干缩率最大,可达 0.4%(见图 4).如此大的收缩势必对其推广应用产生影响,因此本试验在碱激发剂模数为 1.4的 ASM 地聚物中掺入不同活性 MgO,以探究活性MgO对ASM地聚物的干缩抑制作用及作用机制.2.3活性MgO对ASM地聚物干缩率的影响将不同活性 MgO以相同比例掺入 ASM 地聚物中,测定其干缩率,结果见图 6.由图 6可见:(1)掺加活性MgO后,ASM地聚物的干缩率持续增长时间较长,直至 15 d 左右才趋于平稳.根据孔结构理论可知,这是由于掺入活性 MgO 后,ASM 地聚物中的微孔数量增多所致.(2)在同一煅烧时间(1 h)条件下,煅烧温度
22、越低,活性 MgO 对 ASM 地聚物的收缩抑制效果就越好.当煅烧温度为 600 时,活性 MgO的收缩抑制效果最佳,ASM 地聚物的干缩率较空白试图 3不同煅烧条件下菱镁矿及活性 MgO的 XRD图谱Fig.3XRD patterns of magnesite and activated MgO under different calcination conditions图 4不同碱激发剂模数条件下 ASM 地聚物和 OPC的干缩率随养护龄期的变化Fig.4 Drying shrinkage change of ASM geopolymers and OPC with curing age
23、under different moduli of alkali activators图 5ASM 地聚物和 OPC的孔径分布曲线Fig.5Pore size distribution curves of ASM geopolymers and OPC582第 6期崔潮,等:活性 MgO对碱-矿渣-偏高岭土基地聚物干缩特性的影响件降低了 10.0%;当煅烧温度为 700 时,ASM 地聚物的干缩率仅下降 5.0%;继续升高煅烧温度,ASM地 聚 物 的 干 缩 率 持 续 增 大.(3)在 同 一 煅 烧 温 度(600)条件下,当煅烧时间少于 3 h时,随着煅烧时间的延长,活性 MgO 对
24、ASM 地聚物干燥收缩性能的抑制效果愈加明显;当煅烧时间为 2 h 时,活性MgO对地聚物干燥收缩的抑制效果最佳,可使 ASM地聚物干缩率减小约 15.0%;当煅烧时间延长至 4 h时,在 7 d 龄期内,活性 MgO 对 ASM 地聚物干缩率的抑制效果较好,但随着养护龄期的延长,其抑制效果开始下降,最终 ASM 地聚物的干缩率较空白试件仅降低7.5%.综上所述,活性 MgO 对 ASM 地聚物干燥收缩性能的抑制效果如下:当养护龄期小于 7 d时,MgO活性越高,ASM地聚物干缩率越小;当养护龄期大于7 d时,MgO活性越高,ASM 地聚物干缩率先减小后增大.2.4活性MgO对ASM地聚物干缩
25、率的影响机制图 7 为掺入不同活性 MgO 的 ASM 地聚物的XRD 图谱.由图 7 可见:ASM 地聚物的反应产物主要由非晶体和少许晶体构成25.030.0处的宽结晶峰代表未反应的偏高岭土;42.9和 62.5处的结晶峰代表未参加反应的 MgO;11.7、22.5和 36.2处的结晶峰代表镁铝水滑石;ASM 地聚物结构体系中并不存在OPC中产生膨胀作用的Mg(OH)2结构.Jin等19和 Haha等20认为,在 ASM 地聚物体系中,碱激发作用能够溶解活性偏高岭土中的SiOSi和AlOSi键,但如果体系中存在活性MgO,则活性MgO表面会水解,并与溶解的SiO和AlO结构发生反应,形成含有
26、 Si、Mg和OH的水化硅酸镁(MSH)(很难通过 XRD检测出来)结构,以及包含 Al、Mg和CO2-3的镁铝水滑石结构.由于 MgO 分解后会快速图 6不同活性 MgO对 ASM 地聚物干缩率的影响Fig.6Effect of different activated MgOs on drying shrinkage of ASM geopolymers图 7掺入不同活性 MgO的 ASM 地聚物的 XRD图谱Fig.7XRD patterns of ASM geopolymers with different activated MgOs583建筑材料学报第 26卷形成 MSH和镁铝水滑石
27、,因此在 ASM地聚物体系中产生膨胀作用的是镁铝水滑石而非 Mg(OH)2晶体.由图 7还可见,随着煅烧温度的降低及煅烧时间的延长,MgO 活性逐渐提高,ASM 地聚物结构中残留的 MgO 逐渐减少,对结构产生膨胀作用的镁铝水滑石含量有所增加.图 8为掺入不同活性 MgO 的 ASM 地聚物的孔径分布曲线,其累积孔隙率列于表2.由图8(a)、(b)可见:当煅烧温度较高时,MgO活性较低,在ASM地聚物体系中生成的镁铝水滑石较少,导致介孔填充量较少,ASM 地聚物的干缩率较大;随着煅烧温度的降低,MgO 活性提高,ASM 地聚物中的介孔被逐渐填充,其干缩率降低.由图8(c)、(d)可见:随着煅烧
28、时间的延长,ASM 地聚物中原有的介孔结构已被完全填充;当煅烧时间从 2 h延长至 3 h后,介孔占比变化不大,大孔占比有所增加;当煅烧时间为4 h时,ASM地聚物中出现大量微孔和大孔.这是由于当 MgO活性过高时,所生成的镁铝水滑石含量较大,其固化后留下的微孔增加了介孔的孔隙率,从而也增大了 ASM地聚物的干缩率.因此,掺入活性过高的MgO反而会使 ASM 地聚物的干缩率增大.此外,MgO 活性的增加也使 ASM 地聚物大孔孔隙率增大,这可能是形成了大量的 MSH凝胶结构所致.需要说明的是,由于MSH难以测试出来,还需要进一步进行分析.由表 2可知,当煅烧温度降低时,ASM 地聚物中的介孔累
29、积孔隙率降低,大孔累积孔隙率增加.但图8(a)显示,掺入活性 MgO 的 ASM 地聚物的孔径大部分小于 0.01 m.另外,结合 2.3的分析掺入活性 MgO 的 ASM 地聚物中不含 Mg(OH)2晶体,但会形成较多镁铝水滑石及 MSH 凝胶结构.由此可以推测,活性 MgO所生成的镁铝水滑石及 MSH凝胶填充了 ASM 地聚物中的介孔,并使其孔径朝微孔方向移动.图 9 为掺入不同活性 MgO 的 ASM 地聚物的SEM 照片.图中测量点的原子百分比见表 3.由图 9可见:不含活性 MgO 的空白试件由地质聚合反应生成的水化硅铝酸钠(NASH)凝胶和矿渣水化反应生成的 CSH 凝胶(测点 A
30、)组成,并且含有一些未图 8掺入不同活性 MgO的 ASM 地聚物的孔径分布和累积孔隙率Fig.8Pore size distribution and cumulative porosity of ASM geopolymers added activated MgOs584第 6期崔潮,等:活性 MgO对碱-矿渣-偏高岭土基地聚物干缩特性的影响反应的偏高岭土原料(测点 B),其结构相对致密,但存在微小孔隙;当煅烧温度为 600 且煅烧时间为1 h 时,含 活 性 MgO 的 ASM 地 聚 物 结 构 中 生 成MSH凝胶和镁铝水滑石(测点C),原有微孔孔隙被填充,结构更加致密;随着煅烧温度
31、的升高,MgO 活性降低,ASM 地聚物中未反应的偏高岭土含量逐渐增加,地聚物基体结构变得松散多孔.由此表明,MgO 活性越低,其与偏高岭土原料反应生成的起膨胀作用的 MSH凝胶及水滑石的能力越弱,对 ASM地聚物结构微孔的填充效果越差.由图 9还可见:随着煅烧时间的延长,ASM地聚物结构变得更加致密;然而当煅烧时间为4 h时,ASM地聚物由更多的镁铝水滑石和 MSH 凝胶组成(测点 D),其结构由圆柱形棒状凝胶连接,结构中含有许多微孔,反而导致ASM地聚物的干燥收缩有所增大.3结论(1)在有效煅烧温度范围内,菱镁矿的煅烧温度越低、煅烧时间越长,所获得的MgO活性越高.(2)当 MgO 活性过
32、低时,在碱-矿渣-偏高岭土基地聚物(ASM地聚物)中生成的镁铝水滑石和水化硅酸镁(MSH)凝胶较少,以至于无法填充原有孔隙结构,从而导致 ASM 地聚物的干缩率较大;当MgO活性过高时,所生成的镁铝水滑石和 MSH凝胶较多,MSH 凝胶能够形成大量微孔结构,ASM地聚物的干缩率亦会增大.(3)当菱镁矿的煅烧温度为 600 且煅烧时间为2 h 时,MgO 活 性 适 中,所 生 成 的 镁 铝 水 滑 石 和MSH凝胶能够有效填充原始微孔,从而使得 ASM地聚物结构更加致密,其干缩率较不含活性 MgO 的空白试件降低约15.0%.参考文献:1 PACHECOTORGAL F,CASTROGOME
33、S J,JALALI S.图 9掺入不同活性 MgO的 ASM 地聚物的 SEM 照片Fig.9SEM images of ASM geopolymers added different activated MgOs表 3图 9中各测点处的原子百分比Table 3Atomic percentage rate of measuring points as showed in Fig.9At/%ElementONaAlSiCaMgPoint A49.153.8316.3924.306.33Point B44.8325.7329.44Point C46.063.3618.4327.263.261.6
34、3Point D49.366.6912.6822.774.693.81表 2掺入不同活性 MgO的 ASM 地聚物的累积孔隙率Table 2Cumulative porosity of ASM geopolymer added different activated MgOsType of poreMesoporeMacropored/m25.00Cumulative porosity(by volume)/%Blank2.527.170.4600,1 h1.220.678.2700,1 h1.222.376.5800,1 h2.226.071.8900,1 h1.829.568.7600,2
35、 h1.119.379.6600,3 h1.119.479.5600,4 h1.224.174.6585建筑材料学报第 26卷Alkaliactivated binders:A review:Part 1.Historical background,terminology,reaction mechanisms and hydration products J.Construction and Building Materials,2008,22(7):13051314.2 AYDIN S,BARADAN B.Mechanical and microstructural properties
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