1、2023 年 1 月第 31 卷 第 1 期工 业 催 化INDUSTIAL CATALYSISJan.2023Vol.31No.1催化剂制备与研究收稿日期:2022 05 09;修回日期:2022 12 31基金来源:国家自然科学基金资助项目(22072003，21872004)作者简介:冉真真，1993 年生，男，博士，研究方向为纳米催化剂及反应。通讯联系人:季生福，男，教授，博士研究生导师，研究方向为催化新材料及催化反应。E mail:jisf 不同分子筛负载 CuAl LDO 二维层状氧化物催化剂及甲苯侧链烷基化反应冉真真，邵欣昕，刘浩东，杜晓倩，侯珊，季生福*(北京化工大学化工资源有
2、效利用国家重点实验室，北京 100029)摘要:以 X、Y、USY、丝光沸石、5A 和 ZSM 5 等不同分子筛为载体，在其表面生长了 CuAl LDH层状氢氧化物，浸渍 Cs 后焙烧，制备一系列具有 CuAl LDO 二维层状氧化物的 Cs/CuAl LDO分子筛催化剂。利用 XD、N2吸附 脱附、SEM、NH3 TPD 和 CO2 TPD 等表征催化剂的结构和相貌，评价催化剂对甲苯侧链甲醇烷基化的反应性能。结果表明，不同分子筛为载体催化剂的相貌、酸碱中心和甲苯侧链烷基化反应性能均有一定差别，其中 X 分子筛为载体的 Cs/CuAl LDO X催化剂对甲苯侧链烷基化反应具有最好的催化性能，在
3、甲苯转化率为 4.14%时，苯乙烯选择性为51.10%，侧链烷基化选择性达 91.79%。关键词:催化化学;CuAl LDO;酸碱双中心;甲苯侧链烷基化;苯乙烯doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2023.01.006中图分类号:O643.36;TQ426.6文献标识码:A文章编号:1008-1143(2023)01-0034-07CuAl-LDO two-dimensional layered oxide catalysts supported bydifferent zeolites for side-chain alkylation of toluenean Zhe
4、nzhen，Shao Xinxin，Liu Haodong，Du Xiaoqian，Hou Shan，Ji Shengfu*(State Key Laboratory of Chemical esource Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China)Abstract:A series of Cs/CuAl-LDO zeolite catalysts were prepared by using X，Y，USY，mordenite，5Aand ZSM-5 zeolites as suppo
5、rts.The CuAl-LDH were grown on the surfaces of the zeolites，and thenimpregnated with Cs and calcined.The structure and appearance of the catalysts were characterized byXD，N2adsorption-desorption，SEM，NH3-TPD and CO2-TPD，and the catalytic performance of the cata-lysts for the side-chain alkylation of
6、toluene with methanol was evaluated.The results showed that theappearance，specific surface area，acid-base sites and the performance of the side-chain alkylation oftoluene over different zeolite-supported catalysts are different to some extent.The Cs/CuAl-LDO Xcatalyst supported by X-zeolite had the
7、best catalytic performance.When toluene conversion is 4.14%，the styrene selectivity is 51.10%，and the total selectivity of styrene and ethylbenzene is 91.79%.Key words:catalytic chemistry;CuAl-LDO;acid and base sites;side-chain alkylation of toluene;styrenedoi:10.3969/j.issn.1008-1143.2023.01.006CLC
8、 number:O643.36;TQ426.6Document code:AArticle ID:1008-1143(2023)01-0034-072023 年第 1 期冉真真等:不同分子筛负载 CuAl LDO 二维层状氧化物催化剂及甲苯侧链烷基化反应35苯乙烯是一种非常重要的基础有机化工原料，被广泛用于聚合物工业1。目前工业上通常是苯与乙烯烷基化合成乙苯，然后乙苯催化脱氢制得苯乙烯2。相比于传统生产工艺，甲苯侧链烷基化一步生产苯乙烯具有原料廉价和工艺路线短等优势，被认为是一种可行的替代工艺3。众多研究表明，甲苯侧链烷基化反应需要催化剂中的酸碱中心协同发挥作用，并且催化剂中的酸碱中心距离应保
9、持在合适的状态，保证能够充分接触发生反应4 5，这是甲苯侧链烷基化反应过程的关键。基于层状复合氧化物(LDO)的催化材料，尤其是以分子筛为载体在其表面生长 LDO 获得的 LDO 分子筛材料，具有高表面积、稳定性好和丰富的酸碱中心等特点6，在酸碱协同催化、有机催化和气体吸附等方面的性能比较理想7。其中，不同分子筛载体对于催化反应的效果不一，有报道对比了 X、Y 和 ZSM 5 等分子筛用于甲苯侧链烷基化反应性能的影响8，发现具有一维、二维或三维孔隙网络结构的分子筛都可以作为烷基化催化剂，另有对其他几种分子筛报道研究9，均发现不同分子筛具有的不同结构对于催化反应的影响显著。因此，酸碱双功能、特有
10、的层板空间结构的 LDO 分子筛催化剂体系，适合用于需要酸碱中心协同发挥作用和适宜空间结构的甲苯侧链烷基化反应。本文以不同分子筛(X 分子筛、Y 分子筛、USY分子筛、丝光沸石、5A 分子筛、ZSM 5 分子筛)为载体，在其表面生长 CuAl LDH 层板，获得不同的LDH 分子筛催化材料，然后经过浸渍 Cs 后焙烧制备 Cs/CuAl LDO 分子筛系列催化剂，通过 XD、N2吸附 脱附、SEM、NH3 TPD 和 CO2 TPD 等手段，研究不同分子筛载体催化剂的结构和性质，评价催化剂甲苯侧链甲醇烷基化制苯乙烯反应性能。1实验部分1.1试剂与原料X 分子筛、Y 分子筛、USY 分子筛、丝光
11、沸石(Mordenite)、5A 分子筛、ZSM 5 分子筛，天津南化催化剂厂;Cu(NO3)23H2O、Al(NO3)39H2O、Na2CO3、NaOH、CsOH，分析纯，阿拉丁生化科技股份有限公司。1.2催化剂制备首先以不同分子筛为载体，以硝酸铜为铜源，硝酸铝为铝源，采用共沉淀法制备了不同分子筛载体的CuAl LDH 分子筛催化材料，分别命名为 CuAl LDHX、CuAl LDH Y、CuAl LDH USY、CuAl LDHMor、CuAl LDH5A 和CuAl LDHZSM 5。然后，按照等体积浸渍法制备了不同分子筛载体的Cs/CuAl LDO 分子筛催化剂，分别命名为 Cs/Cu
12、Al LDO X、Cs/CuAl LDO Y、Cs/CuAl LDO USY、Cs/CuAl LDO Mor、Cs/CuAl LDO 5A和 Cs/CuAl LDO ZSM 5，其中 LDO 质量分数均为 12.3%(由 ICP OES 确 定)，Cs 浸 渍 量 均为 15%。1.3催化剂表征通过德国 BUKE D8 ADVANCE 型 X 射线粉末衍射仪(XD)对样品的晶相结构进行研究，CuK，=0.154 059 nm，工作电压 40 kV，工作电流40 mA，记录 2=5 80的谱图。通过 Autosorb IQ3 仪器对样品进行 N2吸附 脱附测试，测试前所有样品均在 300(真空)
13、进行脱气 10 h，通过液氮保持低温。采用捷克布尔诺 TESCEN MAIA3 扫描电子显微镜以 5 kV 加速电压获得样品的 SEM 图像。通过 ACOS 公司的 Spectro Genesis 对样品进行 ICP OES 分析，确定样品中金属的实际含量。采用配有 TCD 检测器的 Micromeritics Auto-Chem II 2920 分别进行 NH3 TPD 和 CO2 TPD 实验，测试前样品在 He 气氛 300 下吹扫预处理1 h，然后吸附 NH3或 CO2，记录从 80 至 500 的 TCD 信号。1.4催化剂性能测试甲苯侧链烷基化反应是在自制的微型固定床管式反应器中于
14、常压下进行，首先对催化剂进行原位预处理，除去吸附的水分和其他杂质;然后在反应温度 425，将甲苯和甲醇混合原料(物质的量比为5)通过双柱塞微量泵以重时空速 2 h1由恒定氮气流送入反应器，反应气体通过六通阀控制直接进入SP 2100 型气相色谱仪进行在线分析，通过配备HJ FFAP 型(50 m 0.25 m 0.5 m)毛细管柱的火焰离子化检测器(FID)来分析产物。采用校正面积归一法计算甲苯转化率(XT)、产物选择性(SST)、收率(YST)和苯乙烯与乙苯物质的量比。选取反应运行时间(TOS)为 1 h 的性能数据作为对比。36工 业 催 化2023 年第 1 期2结果与讨论2.1催化剂物
15、相结构不同分子筛载体的 Cs/CuAl LDO 分子筛催化剂的XD 图如图1 所示。由图1 可知，Cs/CuAl LDOX 谱图中对应的 X 分子筛特征峰型完好，峰强度稍有减弱，表明制备过程中分子筛载体保留较完整。在2=32、35和39等的新特征峰，归属于 CuAl LDO(JCPDS No:48 1548)，这是 LDH 在焙烧过程中逐渐脱水脱去部分层间阴离子而形成 LDO 层板 10。图 1不同分子筛载体的 Cs/CuAl LDO分子筛催化剂的 XD 图Figure 1XD patterns of Cs/CuAl LDOzeolite catalysts over different ze
16、olites对于 Cs/CuAl LDO Y 和 Cs/CuAl LDOUSY，分子筛的特征峰型仍然清楚，表明其结构保持完好11，但因为 LDO 层板的包覆而有所降低，这与Wang B 等12 制备的基于 USY 分子筛的材料有类似结构。对于 Cs/CuAl LDO Mor，有关丝光沸石特征峰的峰型和峰强度基本没有变化，有关 LDO 的特征峰并不明显，表明催化剂中形成的 LDO 层板较少。对于 Cs/CuAl LDO 5A 和 Cs/CuAl LDOZSM 5，与前述的几种分子筛载体一致，2=32、35和39等的新特征峰较为明显，这是由于大量的LDO 层板生长于分子筛表面，会在一定程度上影响分子筛衍射峰强度，产生了相互作用锚定于载体之上形成复合材料 13。2.2催化剂织构性质表1 为不同分子筛载体的Cs/CuAl LDO分子筛催化剂的织构特性。由表 1 可以看出，所有催化剂的BET 比表面积均有所降低。对于 Cs/CuAl LDOX，总比表面积从745 m2g1降至516 m2g1，且其总孔体积也有所下降，但其介孔体积有所上升，这与 LDO层板分布于分子筛载体表面形成包覆壳层有关14。
