1、25过氧化氢装置全酸性工作液工艺的生产优势第4期0 引言随着 2021 年 6 月 10 日全国人民代表大会常务委员会关于修改中华人民共和国安全生产法的决定的公布，国家对安全生产的管理提到了新的高度，老旧生产技术已经不能适应新安全生产法的要求。过氧化氢生产工艺采用的传统酸碱工作液交替工艺，如果没有控制好工作液酸碱度的转换就容易发生过氧化氢分解爆炸，造成安全事故。从本质安全考虑出发，将过氧化氢装置传统酸碱交替工作液工艺改造为全酸性工作液工艺，可避免过氧化氢装置在生产过程中遇到碱性物质发生分解爆炸的风险，从而可从根本上消除这一安全隐患。1 过氧化氢概述1.1 理化性质纯液态的过氧化氢无色、无味，具
2、有刺鼻性，与水以任何比例混溶，还能溶于许多有机溶剂，如醇、醚、酯和胺。过氧化氢的结构式为 H-O-O-H，氧为-1 价，氧的化合价既可以升到 0 价也可以降到-2 价，因此过氧化氢既有氧化性又有还原性。1.2 过氧化氢的爆炸性过氧化氢在有催化性物质（碱性物质、重金属等）存在的情况下可发生分解，放出氧气和热量，温度和浓度越高，分解速度越快，产生的气体越多，爆炸威力也就越大1。因此，避免碱性物质和贵金属等进入过氧化氢装置，是整个装置安全的保证。过氧化氢分解方程式如下：2H2O2（液）2 H2O（液）+O2（气）+98.3 kJmol2H2O2（气）2 H2O（气）+O2（气）+105.8 kJmo
3、l据过氧化氢分解方程式能够估算出 1 m 的过氧化氢液体在标准状况下分解后可产生约 300 m的氧气，按照过氧化氢浓度为 27.5计算，分解后产生的气体体积是原有过氧化氢体积的 90 多倍，如果在密闭容器中过氧化氢发生分解，极易发生爆炸。近年来过氧化氢行业发生的重特大事故案例如表 1 所示。通讯作者：刘建，硕士、工程师，主要从事双氧水生产的工艺管理，邮箱：liujian770 过氧化氢装置全酸性工作液工艺的生产优势刘 建（四川金象赛瑞化工股份有限公司，四川眉山，620000）摘 要：蒽醌法合成过氧化氢工艺是目前最主流的生产工艺，蒽醌法过氧化氢生产过程中，传统酸碱交替工作液工艺如果没有控制好工作
4、液酸碱度的转换就容易发生过氧化氢分解爆炸，而全酸性工作液工艺取消了碱塔，从本质上消除了过氧化氢生产过程中遇碱发生分解爆炸的安全隐患，提高了过氧化氢生产的本质安全性，为过氧化氢的安全生产提供了重要的工艺参考。关键词：蒽醌法；过氧化氢生产工艺；爆炸性；酸碱交替工作液工艺；全酸性工作液工艺；生产优势；本质安全从表 1 可以看出，过氧化氢生产企业发生的事故，大部分都是因过氧化氢分解而引发的爆炸。因此，过氧化氢的稳定性对事故的发生起着决定性作用。1.3 过氧化氢用途低浓度过氧化氢主要用于己内酰胺、环氧大26第26卷 2023年第4期四川化工表 1 近年来过氧化氢行业重特大事故案例时间地点事故原因事故损失
5、2013 年山东九州化工灌装过氧化氢桶时，桶内有碱性物质，导致 50的过氧化氢发生急剧分解爆炸2 名工人和槽车押运员当场死亡2013 年山东鲁西化工过氧化氢分解较快，产生的气体使得管道内的介质流速过快，产生静电而引起设备内化学爆炸和燃烧事故直接经济损失约200 万元2015 年山东海明化工过氧化氢装置设备发生闪爆事故4 人死亡，直接经济损失约 500 万元2021 年江苏淮安化工过氧化氢装置因工作液酸碱度控制不当发生爆炸直接经济损失约500 万元2023 年山东鲁西化工配制釜收集地沟工作液，釜内有高浓度过氧化氢，造成过氧化氢分解爆炸9 名工人当场死亡和 1 人失联2 过氧化氢全酸性工作液生产工
6、艺2.1 工艺原理蒽醌法合成过氧化氢工艺是目前最主流的生产工艺，过氧化氢生产中的反应液采用酸碱交替工作液，而过氧化氢全酸性工作液工艺中的反应液，是以 2-乙基-9，10-蒽醌（EAQ）为工作载体，与重芳烃（AR）、磷酸三辛酯（TOP）和四丁基脲（TBU）三种溶剂按一定比例配制成的溶液（简称工作液）。工作液经闪蒸真空脱水后进入氢化工序，在一定温度和压力下工作液与氢气一起通入装有钯触媒的氢化塔内，EAQ 被 H2还原为 2-乙基蒽氢醌（HEAQ）进入氧化工序；为调整工作液酸度，在氢化液泵进口加入磷酸并进入氧化塔，HEAQ 在氧化塔内被 O2过氧化，恢复成 EAQ，同时生成过氧化氢。将含有过氧化氢的
7、反应液泵入萃取塔，用加了磷酸的纯水萃取出过氧化氢。过氧化氢的水溶液经重芳烃净化和分层处理，即可得到浓度为 27.535.0的过氧化氢产品。经加了磷酸的纯水萃取后的工作液，再通过闪蒸真空脱水回到氢化工序，实现工作液的循环使用1。在整个工作液循环过程中，会有一定量的四氢蒽醌生成，该物质有利于增加工作液中总蒽醌的溶解量，降低氢化度，提高氢化反应速率和抑制其他副产物的生成1。蒽醌法生产过氧化氢之氢化过程典型化学反应如下：豆油、造纸以及纺织品漂白生产，其用量占过氧化氢生产总量的 60左右，使用过氧化氢可以解决传统氯漂工艺造成二次污染的问题。高纯度过氧化氢主要用于电子行业，特别是在 G4G5 级的芯片行业
8、中，高纯度过氧化氢作为集成电路板、PCB 线路板和微小电路板等的清洗剂，发展前景非常广。此外，高浓度的过氧化氢还可以用作军事上的火箭推进剂等。目前，发展前景非常广的半导体芯片企业所需要的高纯度过氧化氢大部分需要从国外进口，国内尚缺乏生产超高纯级过氧化氢的能力，伴随着国家对“卡脖子”技术的重 视，对过氧化氢生产技术的研究需不断地提升。蒽醌法生产过氧化氢之氧化过程典型化学反应如下：27过氧化氢装置全酸性工作液工艺的生产优势第4期2.2 工艺流程过氧化氢生产工艺流程框图如图 1。可以看出，过氧化氢传统酸碱交替工作液工艺与全酸性工作液工艺的大部分工艺流程都一样。在酸碱交替工作液工艺中，工作液不需要加入
9、四丁基脲（TBU），配制好的工作液进入碱塔、白土床工序，2.3 全酸性工作液工艺的优势全酸性工作液工艺取消了碱塔和白土床系统，增加了原料四丁基脲系统和真空脱水系统，杜绝了生产系统带碱，提高了生产的本质安全性。某公司的过氧化氢装置采用全酸性工作液生产工艺后，装置氢化效率为 8.59.5 gL，萃余工作液过氧化氢浓度为 0.030.08 gL，产品过氧化氢浓度可长期稳定在 35；此外，由于氧化工序没有残液，需要的工作液总量也大大减少。全酸性工作液工艺与酸碱交替工作液工艺的技术经济性对比见表 2。（下转第 39 页）如果碱塔出现问题，会导致碱液带入后续工序，遇到过氧化氢就可能发生分解爆炸。在全酸性工
10、作液工艺中，工作液需要加入一定比例的四丁基脲（TBU），配制好的工作液进入真空脱水工序，由于整个工序没有碱的存在，也就避免了过氧化氢遇碱分解爆炸的可能。图 1 过氧化氢生产工艺流程框图表 2 全酸性工作液工艺与酸碱交替工作液工艺的 技术经济性对比项目酸碱交替工作液工艺全酸性工作液工艺设备较简单简单工艺流程较长较短工作液总量较多较少产品质量较高高安全可靠性低高氢化效率较高高氧化收率较高高生产规模较大大工艺技术先进性低高产品浓度27.527.535.0萃余工作液浓度较低低电耗一般较高原辅材料消耗较低低氧化残液较少无3 结论过氧化氢生产过程中，采用传统酸碱交替工作液工艺具有较大的危险性，而采用全酸性
11、工作液工艺，从本质上消除了过氧化氢生产过程中遇碱发生分解爆炸的安全隐患，提高了过氧化氢生产的本质安全性，对过氧化氢生产行业是一次较大的技术革新，也为过氧化氢的安全生产提供了重要的工艺参考。参考文献1 罗乐.蒽醌法双氧水生产装置的危险性和预防措施J.化工技术与开发，2007（3）：39-41.39HostalenACP 工艺聚合反应重要参数研究与控制第4期Research and Control of Important Parameters for Hostalen ACP Process Polymerization ReactionZOU Yunqi（Sinopec-SK（Wuhan）Pe
12、trochemical Company Limited，Wuhan 430000，Hubei，China）Abstract：The Hostalen ACP stirred tank type high-density polyethylene process is a synthesis of high-density polyethylene through an addition polymerization reaction.By studying the polymerization reaction mechanism of this process，it can be furth
13、er clarified that the main factors affecting the polymerization reaction are reaction temperature，reaction pressure，and catalyst，hydrogen and butene feed control.By controlling important parameters of the polymerization reaction，product grades can be adjusted.When there are fluctuations in the react
14、ion，the reason for the fluctuations can be quickly determined based on the reaction mechanism，thereby ensuring stable production of the device.Key words：high-density polyethylene；reaction mechanism；reaction temperature；reaction pressure；catalysts；hydrogen and butene；parameter controlNatta CatalystsJ
15、.ChemInform，2004，35（26）.13 Smita Mohanty，Sushil K.Verma，Sanjay K.Nayak.Dynamic mechanical and thermal properties of MAPE treated juteHDPE compositesJ.Composites Science and Technology，2005，66（3）.Production Advantages of Fully Acidic Working Fluid Process in Hydrogen Peroxide PlantLIU Jian（Sichuan Ji
16、nxiang Sairui Chemical Co.，Ltd.，Meishan 620000，Sichuan，China）Abstract：The anthraquinone process hydrogen peroxide synthesis process is the most mainstream production process at present.In the anthraquinone process hydrogen peroxide production process，hydrogen peroxide decomposition and explosion are
17、 likely to occur if the traditional acid base alternate working fluid process does not control the pH conversion properly，while the all acid working fluid process eliminates the alkali tower，essentially eliminating the potential safety hazard of decomposition and explosion when encountering alkali i
18、n the hydrogen peroxide production process，The Intrinsic safety of hydrogen peroxide production is improved，which provides an important process reference for the safe production of hydrogen peroxide.Key words：anthraquinone process；hydrogen peroxide production process；explosive；acid alkali alternating working fluid process；fully acidic working fluid process；production advantages；intrinsic safety（上接第 27 页）
