1、第49卷 第 2 期2023 年 2 月Vol.49 No.2Feb.,2023水处理技术水处理技术TECHNOLOGY OF WATER TREATMENT臭氧臭氧-SiC陶瓷膜耦合工艺处理油田采出水陶瓷膜耦合工艺处理油田采出水实验研究实验研究孟庆梅1，2，庞克静1，贾筱冉1，刘懿亿1，刘新鹏1，蔺爱国2（1.山东理工大学资源与环境工程学院，山东 淄博 255000；2.中国石油大学（华东）化学工程学院，山东 青岛 266555）摘摘 要要:针对油田采出水成分复杂、油水难以分离的问题，采用Al2O3和SiC陶瓷膜对其进行处理，对比两种陶瓷膜的处理效果可知，SiC陶瓷膜出水的含油量低于Al2O
2、3陶瓷膜，后续选定SiC陶瓷膜耦合O3氧化处理油田采出水，考察油田采出水的处理效果，利用SEM、EDS对陶瓷膜的微观形貌和物相组成进行表征，分析膜表面由于油滴和颗粒物等杂质堆积对膜通量和出水浊度、含油量及COD去除的影响。耦合实验结果表明，在O3氧化时间为4 min，跨膜压差为 0.065 MPa，通量为 4 669.63 L/（m2h）的条件下，COD、油含量和浊度的去除率分别可达 75.51%、99.70%和99.90%，显著高于陶瓷膜或O3单独运行时各污染物的去除率。可见O3氧化耦合陶瓷膜过滤能够改善膜的性能，提高油水分离效率，促进油田采出水更高效的处理。关键词关键词:油田采出水;陶瓷膜
3、;O3氧化;耦合工艺开放科学开放科学（资源服务资源服务）标识码标识码（OSID）:中图分类号中图分类号:X741 文献标识码文献标识码:A 文章编号文章编号:10003770(2023)02-0107-005油田采出水是指在石油或天然气开采过程中所产生的工业废水1。它是一种含有石油、悬浮物、有机物等多种物质的混合物2，其物理性质和化学性质与油田地理位置、储层深度和采出水的提取方法等因素有关3。若不经处理直接排放，将会对生物体生存4、人体健康、生态环境5造成不可逆转的危害。目前，处理油田采出水最常用的方法有电渗析法、气浮法、溶剂萃取法、混凝/絮凝法、微生物处理法、膜分离法等。其中膜分离技术因其操
4、作方法简单、处理效果好等优点而被广泛应用6。根据膜材料的不同，一般可分为有机膜、无机膜和有机无机复合膜三类，由于无机膜具有机械性能强、稳定性好、耐酸碱程度高等优点，适用于油田采出水的处理。常见的无机膜材料有 Al2O3、SiC、ZrO2和 TiO2等7。ZHANG 等8利用-SiALON 陶瓷膜对油水乳状液进行分离，截油率高于 90.0%。FAN等9利用红掌状纳米纤维制备的陶瓷微滤膜进行水包油乳液分离，使用热水作为清洗剂，其拒油率保持98.7%，通量回收率为86.5%。LIU等10开发了多孔莫来石晶须陶瓷膜，在0.1 MPa的跨膜压力下进行煤矸石油水分离实验，其截留率为97.0%。除传统膜处理
5、方法外，许多新的膜处理方法11-13也被应用于处理油田采出水。膜分离技术通常与絮凝、吸附、酸化、混凝、氧化、生物处理等工艺联用，其中化学氧化法对化学需氧量（COD）、有机物等物质具有良好的处理效果，其常用的氧化剂有O3、H2O2、KMnO4等。由于O3具有分解有机物彻底，没有二次污染等优点14-15，选用O3氧化法对油田采出水进行预处理。本实验采用 O3氧化作为预处理，通过出水浊度、含油量和COD含量，确定最佳氧化条件。分别采用Al2O3陶瓷膜和SiC陶瓷膜对油田采出水进行DOI:10.16796/ki.10003770.2023.02.021收稿日期：2022-05-16基金项目：国家青年科
6、学基金（21908134）；山东省自然科学基金（ZR2019BB045）；山东省重大科技创新工程（2018CXGC1011）；淄博市校城融合项目（2019ZBXC245）作者简介：孟庆梅（1981），女，博士研究生，研究方向为水污染控制；电子邮件：107第 49 卷 第 2 期水处理技术水处理技术过滤分离，选用较适陶瓷膜与 O3氧化工艺进行耦合，对比处理前后膜跨膜压差、通量变化，考察出水浊度、油及COD的去除效果，利用SEM和EDS等方法对陶瓷膜表面进行表征与分析，并探讨膜污染的原因。1 实验部分实验部分1.1油田采出水的性质及分析方法油田采出水的性质及分析方法实验水样取自胜利油田某采油站。水
7、样含油量约 56.6 mg/L，浊度为 169.0 NTU，COD 为 1 440.1 mg/L，悬浮颗粒中值粒径约4.893 m，pH在6左右，呈弱酸性。含油量根据HJ 9702018 石油水质测定 紫外分光光度法测定；COD根据水质HJ 8282017 化学需氧量测定重铬酸盐法 测定。1.2膜过滤装置膜过滤装置膜过滤装置由陶瓷膜、真空表和小型自吸增压泵用内径为5 mm的硅胶管连接，形成循环。实验所用Al2O3陶瓷膜购于山东硅元新型材料股份有限公司，SiC陶瓷膜购于山东四海水处理设备有限公司，膜孔径均为 100 nm，膜面积分别为 0.024 42 m2和0.031 36 m2。1.3实验内
8、容实验内容将O3（流速为1 L/min）通入200 mL的油田采出水中，进行不同氧化时间的实验，测定浊度、含油量和COD的变化确定最佳氧化时间。取一定量的油田采出水加至水箱中，利用自吸增压泵，原水经陶瓷膜过滤后进入出水箱，每隔2 h取一次水样，测定膜通量的变化，同时测定出水浊度、含油量和COD，每个周期40 h。最后，对膜表面的滤饼进行物理清洗，对膜表面元素和微观形貌进行表征。将油田采出水进行 O3氧化处理，放置一段时间，直至矾花几乎完全沉淀后用陶瓷膜进行过滤。测定出水浊度、含油量、COD及陶瓷膜通量和跨膜压差（TMP）的变化。1.4表征分析表征分析使用Theta型光学接触角测量仪（大昌华嘉科
9、学仪器有限公司），Apro S H扫描电子显微镜（SEM），X射线能谱仪（EDS）对陶瓷膜的表面水接触角、污染前后微观形貌、膜表面元素进行表征。2 结果与讨论结果与讨论2.1O3氧化油田采出水实验氧化油田采出水实验在原水水质、温度、pH相同的条件下，控制 O3氧化时间为2、4、6、8 min，进行实验。不同O3氧化时间下，上清液浊度、含油量、COD的变化结果如表1所示。当氧化时间小于4 min时，随着氧化时间增加，上清液浊度迅速下降。O3氧化4 min时，浊度为14.83 NTU，去除率为 86.17%。当氧化时间超过 4 min时，浊度缓慢下降。O3氧化2 min后，上清液的含油量降至5.4
10、5 mg/L，随着氧化时间的增加，含油量变化不明显。氧化4 min后，上清液的含油量为4.41 mg/L，去除率达到91.83%。当氧化时间小于4 min时，COD的去除率随氧化时间的增加而增加，当氧化时间超过4 min时，COD的去除率降低。因此，O3氧化的最佳氧化时间为4 min。2.2陶瓷膜原膜表征陶瓷膜原膜表征实验表明，随着跨膜压差的增加，两种陶瓷膜的通量均相应增加。当Al2O3陶瓷膜的跨膜压差小于0.01 MPa时，膜通量几乎为0.00 L/（m2 h），最大跨膜压差可达 0.09 MPa，此时通量最大，为 924.78 L/（m2 h）；而 SiC 陶瓷膜跨膜压差最大值为 0.06
11、5 MPa，此时通量最大，为4 669.63 L/（m2 h）。后续实验中两种陶瓷膜均在最大跨膜压差的情况下进行。接触角测量主要用于确定膜的润湿性和亲水性。陶瓷膜的润湿性和亲水性对过滤效果和脱脂性能起着重要作用，水在膜表面的接触角越小，膜表面的亲水性越强。使用Theeta型接触角计对两种陶瓷膜进行表面水接触角测试，测试结果如图1和图2所示，Al2O3陶瓷膜的表面水接触角为33.18，而SiC陶瓷膜的表面水接触角为25.11。表明SiC陶瓷膜的表面亲水性优于Al2O3陶瓷膜。因此，与Al2O3陶瓷膜相比，SiC陶瓷膜表面在通量、表面亲水性重要参数上具有更好的性能。Al2O3陶瓷膜和 SiC陶瓷膜
12、的 SEM 图像如图 3表1臭氧氧化出水浊度、含油量和CODTab.1Variation of turbidity,oil concentration and COD after O3 oxidation过滤时间/min02468浊度/NTU1696914.88.074.62（含油量）/（mg L-1）56.65.454.415.68.41COD/（mg L-1）1 440437.69350.72836.76870108孟庆梅等，臭氧-SiC陶瓷膜耦合工艺处理油田采出水实验研究所示。从图3中可看出，未受污染的陶瓷膜由光滑圆形颗粒堆叠形成，颗粒与颗粒连接成紧密的多孔结构，SiC陶瓷膜颗粒间距大于
13、Al2O3陶瓷膜。使用EDS分析过滤前陶瓷膜表面成分和含量，未受污染的Al2O3陶瓷膜表面包含两种元素，即氧和铝；未受污染的SiC陶瓷膜表面包含两种元素，即碳和硅。2.3陶瓷膜单独过滤油田采出水实验陶瓷膜单独过滤油田采出水实验采用Al2O3陶瓷膜和SiC陶瓷膜分别过滤油田采出水，观察其通量随过滤时间的变化。随着过滤时间，两种陶瓷膜的通量均处于下降状态，且下降速度较慢。过滤 40 h后，Al2O3陶瓷膜的通量下降了30.40%，但通量仍在800 L/（m2 h）以上；而SiC陶瓷膜的通量下降了 14.52%，通量仍在 3 000 L/（m2 h）以上，说明两种陶瓷膜具有良好的亲水性、良好的吸湿性
14、和抗污染性。图4为两种陶瓷膜过滤油田采出水的浊度、含油量及COD变化情况。在两种陶瓷膜过滤后的0.5 h内，出水浊度下降迅速。在过滤0.5 h后，Al2O3陶瓷膜过滤和 SiC 陶瓷膜过滤出水浊度可分别降至55.30 NTU 和 2.58 NTU。过滤 4 h后，Al2O3陶瓷膜过滤出水浊度可降至1 NTU以下；SiC陶瓷膜过滤2 h后，即可降至1 NTU以下。在过滤40 h内，两种陶瓷膜过滤后的出水浊度大致相同。过滤0.5 h后，SiC陶瓷膜和Al2O3陶瓷膜出水的含油量分别降至6.64 mg/L和6.31 mg/L；过滤2 h后分别降至2.56 mg/L和3.38 mg/L；用SiC陶瓷膜
15、过滤40 h后，含油量为0.068 mg/L，而用Al2O3陶瓷膜过滤的废水含油量为0.741 mg/L。SiC陶瓷膜过滤的含油量明显低于Al2O3陶瓷膜，但两者均低于5 mg/L。由于油滴粒径大于膜孔径，在跨膜压差的作用下油滴发生破乳，与水强制分离。因此开始时出水含油量高，过滤一段时间后出水水质变好。历经40 h，陶瓷膜过滤后的油田采出水COD降低幅度较大。SiC陶瓷膜过滤30 h后出水COD保持相对稳定，过滤40 h后COD降至480.03 mg/L，COD去除率达到66.67%。使用Al2O3陶瓷膜过滤8 h后，油田采出水COD趋于稳定，COD降至138.70 mg/L，去除率达到90.
16、36%。两种陶瓷膜对COD的去除效率均较小，是由于陶瓷膜难以截留溶解性有机污染物和粒径小于膜孔径的有机污染物。综上所述，SiC陶瓷膜过滤油田采出水的浊度、含油量指标均低于Al2O3陶瓷膜，因此，O3氧化耦合陶瓷膜实验选用SiC陶瓷膜。EDS分析污染前后陶瓷膜表面成分和含量的变化。受污染的Al2O3陶瓷膜的表面增加了更多的碳元素，其原因是陶瓷膜被水中的有机污染物污染。而污染后的SiC陶瓷膜表面有较多的氯、钾、镁和钠四种元素，这是由于废水中盐附着在膜表面造成的。两种陶瓷膜 SEM 图像如图 5 所示。综合 SEM 和（a）Al2O3陶瓷膜 （b）SiC陶瓷膜图3陶瓷膜的SEM图像Fig.3SEM image of ceramic membrane图1Al2O3陶瓷膜表面的水接触角Fig.1Diagram of the water contact angle on surface of the Al2O3 ceramic membrane图2SiC陶瓷膜表面的水接触角示意图Fig.2Diagram of the water contact angle on surface of the Si
