1、第1期臭氧氧化/脱硫水处理剂组合工艺预处理硫双灭多威生产废水石岩1，2，凌巧1，2，刘卫海1，2，唐晓娇1，2，王利丹1，2，陶艳1，2（1.湖南化工研究院有限公司 国家农药创制工程技术研究中心，湖南 长沙 410014；2.农用化学品湖南省重点实验室，湖南 长沙 410014）摘要：采用臭氧氧化/脱硫水处理剂组合工艺预处理硫双灭多威废水，探讨了臭氧投加量、脱硫水处理剂投加量、絮凝反应时间、复合碱投加量等对COD的去除率和除硫效果的影响。优化条件为，当臭氧投加量为20 g/m3，脱硫剂投加量为50 g/L，絮凝反应时间为4 h，复合碱投加量为8 g时，COD的去除率达74.8%，B/C比提高至
2、0.43，废水可生化性大幅提高。关键词：臭氧氧化；脱硫水处理剂；硫双灭多威废水；预处理中图分类号：TQ579文献标志码：A文章编号：1009-9212（2023）01-0079-04DOI：10.19342/ki.issn.1009-9212.2023.01.016A Process Combination of Ozone Oxidation and Desulfurization Agent for Pretreatment of Wastewaterfrom Thiodicarb ProductionSHI Yan1,2，LING Qiao1,2，LIU Wei-hai1,2，TANG
3、Xiao-jiao1,2，WANG Li-dan1,2，TAO Yan1,2(1.National Engineering Research Center for Agrochemicals,Hunan Research Institute of Chemical IndustryCo.,Ltd.,Changsha 410014,China;2.Agrochemical Key Laboratory of Hunan Province,Changsha 410014,China)Abstract：An ozonation/desulfurization water treatment agen
4、t combination process was used to pretreatdipmethomyl wastewater.Factors including the dosage of ozone,desulfurized water treatment agent dosage,flocculation reaction time,dosage of compound alkali influence on COD removal rate and sulfur removal effectin this combined process.The result showed that
5、 when the dosage of ozone was 20 g/m3,the dosage ofdesulfurizer was 50 g/L,the flocculation reaction time was 4 h,the dosage of compound alkali was 8 g,theremoval rate of COD is 74.8%,B/C ratio increased to 0.43,biodegradability was greatly improved.Key words：ozone oxidation;desulfurization water tr
6、eatment agent;thiodicarb wastewater;pretreatment作者简介：石岩（1984），女，黑龙江讷河人，工程师，研究方向：污水处理与水污染控制工程（E-mail：）。收稿日期：2022-08-02安全与环保硫双灭多威属于第二代氨基甲酸酯类杀虫剂，是一种高效、广谱、低毒、内吸性胃毒杀虫剂。该药对鳞翅目、同翅目、膜翅日、双翅目、鞘翅目等害虫的幼虫特别有效，无药害，易降解，是国内目前防治抗性棉铃虫的优良药剂。但该农药生产过程中会产生大量含吡啶及吡啶类物质的废水，该废水可生化性差，生物毒害性大。目前主要的处理工艺为电催化氧化法、焚烧法等1，3-10，处理过程成本高
7、、工艺复杂，易对环境造成二次污染。笔者采用臭氧氧化/脱硫水处理剂处理后达到预定处理目标，该工艺过程简单，成本较低，适合产业化。硫双灭多威生产废水主要为合成、洗涤水及闪蒸吡啶后剩余的釜残液。经气相色谱-质谱联用第53卷第1期2023年2月精 细 化 工 中 间 体FINE CHEMICAL INTERMEDIATESVol.53 No.1Feb.2023第53卷精细化工中间体仪（GC-MS）、液相色谱-质谱联用仪（LC-MS）分析，废水中主要特征污染物为吡啶、灭多威等。硫双威废水成分复杂，毒性大，COD高，属高浓度难降解有机化工废水，无法直接生化处理。硫双威废水水质见表1。表1硫双灭多威废水水质
8、Table 1Wastewater quality of thiodicarbCOD/（mgL-1）18 00030 000BOD/（mgL-1）2 050B/C0.11TN/（mgL-1）2 636有机硫/（mgL-1）5.72杂质名称吡啶4-氨基吡啶灭多威肟灭多威含量/（mgL-1）2 4001 700510540新型脱硫水处理剂（铁基絮凝剂）具有分离快、沉降快等特点，易于制备，成本低，是一种应用前景广泛的环保产品。笔者研究了一种臭氧氧化2/脱硫水处理剂组合预处理硫双灭多威生产废水工艺。重点考察了臭氧、新型脱硫剂、复合碱投加量，絮凝反应时间等对吡啶类毒性物质及 COD 去除效果的影响，为硫
9、双灭多威工业化生产废水的预处理提供数据参考。1实验部分1.1仪器与试剂仪器：GCK-T-1000臭氧发生器（河北冠宇公司）、756P 紫外可见分光光度计（美国梅特勒公司）、气相色谱-质谱联用仪（日本岛津公司）、1260-6120 LC-MS 液相色谱-质谱联用仪（美国安捷伦公司）。试剂：脱硫水处理剂（铁基絮凝剂）、复合碱、液碱（30%的水溶液，工业级）、聚丙烯酰胺（PAM，1的水溶液，工业级）。1.2检测方法实验所有样品 COD 均按 GB 1191489 测定，样品 BOD 按 HJ 5052009 测定，样品总氮按 HJ6362012 测定，样品有机硫采用气相外标法测定，废水中有机成分分析
10、采用液谱外标法。1.3实验方法实验流程图如图1，取1 L硫双灭多威酸化后废水，置于带有机械搅拌、回流冷凝器、通气通道的三口烧瓶中，搅拌下加热到81，通入一定量的臭氧，搅拌反应 30 min，处理后废水呈浅黄色。氧化完成后，加入一定量的脱硫剂，计时反应，间隔一定时间取样分析。臭氧氧化-絮凝反应结束后，加入复合碱除杂，反应完毕后，此时废水pH=3.5，以30%液碱工业品调节废水pH至9.0，搅拌下再加入 1 的 PAM 溶液，缓慢搅拌一段时间后，静置，取上层清液分析。2结果与讨论2.1臭氧投加量对COD去除率的影响臭氧氧化法具有氧化能力强，反应速度快，能有效降解有机物的毒性、去除COD和TOC、明
11、显降低废水的色度等优点。图2考察了臭氧投加量对COD去除率的影响。由图 2 可知，随着臭氧投加量增大，COD 去除率逐渐增大，当臭氧投加量为 5 g/m3时，COD图1硫双灭多威废水预处理工艺流程图Fig.1Pretreatment process flow chart of wastewater图2臭氧投加量对COD去除率的影响Fig.2Effect of ozone dosage on COD80第1期的去除率仅为49.1%，增大臭氧投加量为20 g/m3时，COD去除率增加至72.5%。但继续增加投加量为30、40 g/m3时，COD去除率增幅不明显。综合考虑处理效果及处理成本，选择臭氧
12、投加量为20 g/m3。2.2脱硫絮凝剂种类及投加量对COD、有机硫去除率的影响市场上絮凝剂的种类较多，针对硫双威废水含硫偏高的复杂水质情况，针对性选择几种絮凝剂对有机硫的去除情况进行对比，由表2可知，根据处理效果，选择铁系脱硫类型絮凝剂。选择铁系脱硫絮凝剂，考察了其投加量对COD去除率的影响，结果见图3。由图3可知，当脱硫絮凝剂投加量增大时，絮凝的矾花大，沉降快，COD的去除率明显增加，当脱硫絮凝剂达到饱和后，COD去除率无明显增长。实验结果表明：当脱硫絮凝剂投加量为 30 g/L 时，COD 去除率为45.3%，增至50 g/L时，COD去除率增加至72.8%，当脱硫絮凝剂投加量达到60
13、g/L，矾花小、沉降慢，脱硫絮凝达到饱和状态，COD的去除率增幅不明显。综合考虑处理效果及处理成本，选择脱硫絮凝剂投加量为50 g/L。选择铁系脱硫絮凝剂，考察其投加量对有机硫去除率的影响，结果见图4。由图4可知，加入脱硫絮凝剂后，废水中的有机硫和脱硫剂絮凝后形成沉淀从水体里脱离出来，随着脱硫剂的投加量不断加大，絮凝后的废水颜色越清亮、沉淀越多，有机硫去除率明显增加，当脱硫絮凝剂达到饱和时，有机硫去除率无明显增长。实验结果表明，当脱硫絮凝剂投加量达到50 g/L时，沉降慢，矾花不再增加，脱硫絮凝剂达到饱和状态，有机硫去除率增幅不明显。综合处理效果及处理成本，选择脱硫絮凝剂投加量为50 g/L。
14、2.3絮凝反应时间对COD去除率的影响在采用脱硫絮凝剂进行絮凝预处理时，随着絮凝反应时间的延长，COD 去除率会逐渐增加。图5考察了絮凝反应时间对COD去除率的影响。由图5可知，当脱硫剂投加量为50 g/L，反应时间为1 h时，COD去除率仅为25.6%，而延长反应时间到 4 h，COD去除率达到 64.6%，继续延长絮凝时间至 5 h，COD去除率为 69.4%，去除率增表2不同絮凝剂对有机硫的去除情况Table 2Different flocculants on the removal of organic sulfur聚合氯化铝（PAC）聚合硫酸铁（FPAS）铁系脱硫絮凝剂（TS-Y-1
15、）处理前废水有机硫/（gL-1）5.72处理后废水有机硫/（gL-1）3.132.241.02名称图3脱硫剂投加量对COD去除率的影响Fig.3 Effect of desulfurization agent dosage on COD图4脱硫剂投加量对有机硫去除率的影响Fig.4Effect of desulfurizer dosageon to organic sulfur图5絮凝反应时间对COD去除率的影响Fig.5Effect of flocculation reaction time on COD石岩，等：臭氧氧化/脱硫水处理剂组合工艺预处理硫双灭多威生产废水81第53卷精细化工中间
16、体幅不大。综合考虑，选择絮凝反应时间为4 h。2.4复合碱的优化对COD去除率的影响为了去除硫双威废水中的部分杂质，降低废水 COD，提升其可生化性，挑选了专用复合碱，该产品具有碱度高、用量小、泥渣少等优点，通过复合碱的碱性基团，中和体系酸性物质，复合碱与有机杂质反应，形成络合物，起到除杂效果，是代替烧碱、石灰的新型理想产品。图6考察了复合碱投加量对COD去除率的影响。由图 6 可知，在复合碱投加量为 210 g 范围内，随着复合碱投加量的增加，废水的絮凝效果好、沉降快。当加入复合碱为2 g时，COD去除率仅为30.2%，当增加投加量为8 g时，COD去除率达到70.3%，当继续加大投加量时，COD去除率增加不明显，而且产生渣量较多。综合考虑处理效果及处理成本，选择复合碱投加量为8 g，废水呈弱酸性，产生的渣量少，有利于产业化进程。2.5优化处理结果2.5.1COD去除情况及废水B/C比由表3可知，经预处理后，废水的可生化性明显增强。2.5.2废水主要特征污染物的去除情况采用外标法对特征污染物进行分析，预处理后，特征污染物下降明显。图6复合碱投加量对COD去除率的影响Fig.6Effe
