1、地 球 与 环 境 年第 卷第 期，城市化对自然河流微量元素的影响研究 以赤水河流域为例吴炯，吴起鑫，安艳玲，高世林，柯鑫辉，周金雄，秦立（贵州大学 资源与环境工程学院 喀斯特地质资源与环境教育部重点实验室，贵阳；贵州理工学院，贵阳）摘 要：赤水河是长江流域重要的鱼类繁殖区，也是我国白酒生产的重要基地，具有重要的生态意义。赤水河生态环境总体良好，有相对较低的环境背景值，微量元素可较为“敏感”地反映该区域自然和人为过程对水环境的影响。为了解赤水河流域人为活动对河流微量元素的潜在影响，于 年枯、丰水期采集赤水河干流 个表层水样，分析了、和 种微量元素。分别采用单因素方差分析（）和主成分分析（）探究
2、其微量元素的时空特征和主要来源。结果表明：在丰水期显著大于枯水期，和 在枯水期显著大于丰水期，其它元素无显著差异。、在赤水河上、中、下游存在显著差异，在上游浓度最高，、在中游浓度最高。和 在中游的升高主要来自城市活动的人为输入。和 在中游的升高受天然地质背景和城市输入叠加的影响。和 在上游相对较高的浓度主要受西南喀斯特地区高地质背景的控制，同时在中游伴有城市废水的贡献。城镇化进程中的人为输入是赤水河中游、显著升高的主要原因。关键词：赤水河；微量元素；分布特征；来源解析；人为输入中图分类号：文献标识码：文章编号：（）：.收稿日期：；改回日期：基金项目：国家自然科学基金项目（）；国家自然科学基金委
3、贵州省喀斯特联合基金项目（）；贵州省科技计划项目（、一般）。第一作者简介：吴 炯（），男，硕士研究生，主要研究方向为水环境地球化学。：通讯作者：吴起鑫（），男，博士，教授，研究方向为环境重金属污染及其示踪。：城市化是农业国家转变为工业化和城市型国家的社会转型过程，是人类社会发展的必然趋势。城市区域往往人口密集、工业集中和医疗发达，特别是随着城市高新技术和新兴产业的发展，导致一些微量元素（和 等）进入水体，一方面改变了城市周边自然河流的微量元素组成特征，另一方面，由于微量元素的持久性、难降解、易富集等特点，对城市河流的生态系统安全和人体健康也造成了潜在的威胁。譬如，张莉等在福建九龙江流域发现，、
4、和 等元素在人口密集、工业集中、交通繁忙的下游和河口区浓度明显升高，其中河口区 污染最为严重。李传琼等对赣江水系中微量元素的研究发现，和 元素在赣江赣州市段发生富集。等研究发现，受城市工业活动的影响，闽江口沉积物中人为源 的贡献率从 年的 上升至 年的.。等研究发现，、和部分 主要集中在印度尼西亚首都雅加达市中心，反映了当地排放源的高度异质性，金属加工、化肥或未经处理的动物粪便以及道路灰尘可能是其主要来源。等发现，受城市和工业活动影响较大的阿根廷圣路易斯河，、和 中度富集。城市活动的人为输入已成为微量元素的重要来源。赤水河是长江上游南岸的一条重要的一级支流（，），全长.，流域总面积达.万，发源
5、于云南省镇雄县，流经云南、贵州、四川 省 个县（市），最终经四川省合江县流入长江，其主要支流有盐津河、桐梓河、习水河等。目前，针对赤水河流域的研究主要集中于沉积物重金属的环境质量评价、阴阳离子组成的水化学特征分析和土地利用 景观格局对水质的影响，然而对于赤水河流域中微量元素和人为活动响应研究较少。近年来，随着赤水河流域内经济、城镇化的快速发展，流域内农业生产、白酒酿造、旅游开发等人为活动较为强烈，其较低的水环境背景 第 期吴 炯等：城市化对自然河流微量元素的影响研究 以赤水河流域为例值能够“敏感”地对人为活动的“额外”输入作出响应。基于此，本研究以赤水河为研究对象，对赤水河不同区段的微量元素进
6、行比较，进一步探索城市人为活动对河流微量元素的影响，以期为城市化过程中微量元素的“额外”输入提供新的思路和方向。图 赤水河采样点示意图 材料与方法.研究区概况 赤水河是长江上游唯一没有筑坝的一级支流，流域内属于亚热带季风性气候，夏季高温多雨，冬季温和少雨，夏季降雨主要集中在 月。赤水河流域中上游主要以碳酸盐岩为主，占流域总面积的.，下游出露基本为硅酸盐岩，占流域总面积的.；而土地利用类型方面，上游多为农业用地，以坡耕地为主；中游流经仁怀市，建设用地占比相对较大，城镇化水平较高，酿酒产业集中；下游以林地为主，森林覆盖率高，。.样品采集与分析 根据流域地形地貌、城镇分布等情况，共在赤水河干流上布置
7、 个采样点（），具体采样点布置见图。本研究以茅台镇和土城镇为分界点，茅台镇以上为上游（），茅台镇至土城镇为中游（），土城镇以下为下游（）。其中靠近城市的点位有（赤水镇）、（茅台镇）、（合马镇）、（二郎镇）、（太平镇）、（土城镇）、（复兴镇）、（合江县），大多数集中在中游地区；上游的点位主要靠近林地或者耕地，而下游的点位主要靠近林地。分别于枯水期（年 月）、丰水期（年 月）对赤水河岸边 表层水进行采集，装入 聚乙烯瓶中，冷藏，并采用孔径为.的醋酸纤维滤膜进行过滤，加硝酸酸化至，于中国科学院地球化学研究所使用美国 公司生产的 型电感耦合等离子体质谱仪对水样中的、和 种微量元素浓度进行测定。样品测试
8、过程中，采用标准物质（）进行方法验证和质量控制，微量元素相对标准偏差均小于。.数据处理 利用 进行数据分类与统计。描述性统计分析、单因素方差分析（）、相关性分析（）、主成分分析（）在 中完成，采样点分布图在 地 球 与 环 境 年中描绘，微量元素浓度分布图等采用 绘制。结果与讨论图 赤水河微量元素、和 时空分布图 ，.微量元素浓度季节变化及空间分布特征 赤水河溶解态微量元素的描述性统计如表 所示。赤水河两季 在.之间，平均值为.，整体呈弱碱性。河水丰水期的电导率 平均值为 ，枯水期的平均值为 ，枯水期的电导率小于丰水期。、丰水期的浓度分别在.、.、.、.、.、.之间，平均值分别为.、.、.、.
9、、.、.；枯水期的浓度分别在.、.、.、.、.、.之间，平均值分别为.、.、.、.、.、.。丰枯两季、的平均值均未超出地表水环境质量标准（）类标准限值，而 的平均值略高于生活饮用水卫生标准（）的标准限值。本研究中，种微量元素变异系数绝大部分在.之间，属于中等变异程度，表明 种微量元素在时间和空间上差异较大。从季节分布上看（图），赤水河整个流域，在丰水期显著大于枯水期（.），和 在枯水期显著大于丰水期（.），其它元素无显著差异。通常来说，大气降水中微量元素的浓度较低，丰水期大量雨水的汇入会起到稀释作用，但 却表现为丰水期大于枯水期，表明丰水期存在自然源或者人为源 输入。空间分布上（图），、在上、
10、中、下游存在显著差异（.、.、.、.），其它元素差异不显著。、表现为中游高于上下游，而 表现为上游高于中下游。赤水河不同河段微量元素平均浓度与国内外主要河流对比情况见表。研究区上游 浓度与碳酸盐岩地质背景为主的 河（俄罗斯）和 河（尼泊尔）相比较为接近，与硅酸盐岩 第 期吴 炯等：城市化对自然河流微量元素的影响研究 以赤水河流域为例 表 赤水河流域微量元素浓度描述性统计 时期河段项目（）微量元素浓度（）丰水期枯水期上游中游下游上游中游下游最大值.最小值.平均值.中位数.标准差.变异系数.最大值.最小值.平均值.中位数.标准差.变异系数.最大值.最小值.平均值.中位数.标准差.变异系数.最大值.
11、最小值.平均值.中位数.标准差.变异系数.最大值.最小值.平均值.中位数.标准差.变异系数.最大值.最小值.平均值.中位数.标准差.变异系数.丰水期均值.枯水期均值.上游均值.中游均值.下游均值.地表水环境质量标准类（）生活饮用水卫生标准（）注：“”表示未检出，“”表示无数据；和 分别表示单因素方差分析下丰枯两季差异显著性 值、上中下游河段差异显著性 值；上标不同小写字母代表在.显著性水平检验时，统计集群之间存在显著差异。地 球 与 环 境 年表 国内外不同流域微量元素浓度 河流特征参考文献赤水河上游以碳酸盐岩地质背景为主.本研究赤水河中游人口较为密集，碳酸盐岩为主.本研究赤水河下游以硅酸盐岩
12、地质背景为主.本研究赤水河背景值背景区，未受污染区域.长江源区背景值背景区，未受污染区域.漓江（广西）喀斯特地区河流.河（俄罗斯）以碳酸盐岩地质背景为主.河（尼泊尔）以碳酸盐岩地质背景为主.南盘江（中国西南）云贵高原河流，碳酸盐岩为主.北盘江（中国西南）云贵高原河流，碳酸盐岩为主.恒河（孟加拉国）以硅酸盐岩地质背景为主.汉江（陕西段）人口密集区.长江（南京段）人口密集区.西贡河（越南）人口密集区塞纳河（法国）人口密集区，碳酸盐岩为主.泰晤士河（英国）人口密集区，碳酸盐岩为主.尼罗河（埃及）世界主要河流.亚马逊河（巴西）世界主要河流.密西西比河（美国）世界主要河流.黄河（中国）世界主要河流.湄公
13、河（越南）世界主要河流.世界平均值参考值.注：“”表示无数据。地质背景为主的恒河（孟加拉国）相比较低。中游的 浓度高于地质背景以碳酸盐岩为主和以硅酸盐岩为主的河流，但相比于人口活动密集的长江（南京段）和泰晤士河（英国）又相对较低。也表现出相同的特征，在上游与碳酸盐岩地质背景为主的塞纳河（法国）相比较为接近，而在中游比碳酸盐岩类和硅酸盐岩类地质背景河流高，与受人类活动影响较为强烈的西贡河（越南）更为接近。、总体浓度水平较低，低于世界平均值和世界主要河流。.微量元素来源分析.微量元素相关性分析 相关性矩阵可用来研究两两变量之间的关联性，相关系数越接近于 时，表明两组微量元素之间的相关性越好，可能具
14、有相似的来源、迁移转化过程和水化学行为特征。由 相关系数矩阵（图）可以看出，和、和、和 存在极显著正相关关系（.），相关系数分别为.、.、.；和 存在显著正相关关系（.），相关系数为.；说明 和、和、和、和 之间具有相似的来源和地球化学行为。图 赤水河微量元素丰枯两季 相关性系数矩阵 .微量元素来源解析 基于赤水河的上中下游在地质背景、土地利用和人为活动强度的差别，可见在赤水流域，这 种微量元素的来源或控制因素是不同的。为此，对赤水河流域丰水期和枯水期 种微量元素进行主成分分析，结果如图 所示，共提取 个主成分，共解释了.的总方差。主成分（）包括 和，主成分（）包括 和，主成分（）包括 和，方
15、差贡献率分别为.、.和.。第 期吴 炯等：城市化对自然河流微量元素的影响研究 以赤水河流域为例图 赤水河微量元素三维因子载荷图 第 主成分包括 和。和 的高浓度值均处于赤水河中游，特别是 号点仁怀市附近，丰水期 的浓度为.超过了赤水河背景值.。赤水河中游沿程酿造业发达，白酒企业众多，其中仁怀市就有酿酒企业近 家，但因白酒生产过程中经蒸馏工艺后并不会直接涉及重金属，其可能的排放主要还是来源于城市的综合排放。如吴文涛等对长江水体的常量和微量元素研究发现，人口密集区汉江河段 的浓度远高于长江干流的平均浓度，指示城市人为活动的 的输出。等对桂林工业、城市、旅游区的道路扬尘发现，城区和工业区 的平均浓度
16、显著高于旅游区，类似的，在伦敦、纽约、马德里和香港等大城市道路扬尘中 的平均浓度也明显偏高，显示了城市活动过程中 的排放。等对漓江流域的溶解态重金属进行探讨发现，高浓度的 主要分布在漓江的中下游，与中部地区密集的城市活动有关，与汉江的研究结果相似。城市中诸多过程如汽车发动机润滑油的燃烧、轮胎的磨损、汽车尾气的排放等都会排放重金属 和，常作为城市交通污染源的标识元素，。因此本研究中，中游高 和 浓度主要归因于赤水河中段相对较强烈的城市活动，主成分 代表的是城市活动的人为输入。第 主成分为 和。和 在赤水河上游平均值分别为.、.，与世界其它碳酸盐岩类地质背景河流相比相差不大（图），而中游平均值分别为.、.，明显高于上游和下游。等发现，在过去的 年里，随着移动电子设备的普及和新能源电动汽车的迅速发展，的使用量越来越大；在韩国首尔的研究发现，汉江流经首尔之后，水体中 的浓度增加了 倍。本文统计了 条城市河流，、条碳酸盐岩类地质背景河流，和 条硅酸盐岩类地质背景河流，中 的数据（图），发现城市河流中具有更高的 浓度。等发现废旧的锂电池还有车辆当中的锂基润滑脂等都是环境中 的重要来源。赤水河流域中
