1、第42卷第02期2023年02月煤炭技术Coal TechnologyVol.42 No.02Feb.2023doi:10.13301/ki.ct.2023.02.0580前言褐煤是一种煤化程度比较低的煤，褐煤主要分布于内蒙古东部，约占全国褐煤的83%，褐煤燃烧是与空气中的氧气剧烈氧化的过程，会释放CO2，SOx，NOx等一系列气体，并产生废渣。褐煤经过微生物处理，可用来制取氢气、甲烷等多种工业原料，对褐煤的利用有重要意义。Anna Detman等发现褐煤在浓度为30.11.7 gCOD/L的酸性糖浆的条件下厌氧发酵，微生物菌群更加活跃促进褐煤进一步分解产氢气；Sanchez等发现对褐煤进行酸
2、预处理可以提高木质素的分解，提高糖分的产量，产氢气增加；Mohammad Reza Parsa等用Ca（OH）2，KOH和NaOH对褐煤进行预处理，发现褐煤的表面积增大，有益于发酵反应。Liu Jiaxun发现煤炭中的孔隙结构在煤炭利用的过程中起着至关重要的作用，孔隙结构越大煤炭越容易分解；超微粉碎可将物料破碎到直径小于15 m，使物料具有巨大的表面积和孔隙率。Ma Yang等超微粉碎煤粉，发现煤粉的表面积和间隙度增大，更易发生反应。预处理能够促进褐煤转化，但目前尚未有超微粉碎处理褐煤产氢气的报道。本文通过测定褐煤发酵过程中的日产气量、pH、还原糖含量、VFA含量以及总产气量来研究超微粉碎的褐
3、煤对于产氢气的影响，并通过透射电镜观察发酵前后超微粉碎褐煤的形貌，来确定粒度不同对产氢气的影响，为褐煤无碳转化产氢气提供新工艺。1材料与方法*内蒙古自治区人才开发基金项目（2021年）；内蒙古自治区科技计划项目（2020GG0158）；中国科学院“西部之光”人才培养引进计划“西部青年学者”项目（2019年）超微粉碎处理对褐煤产氢气的影响*孙慎光1，马力通1，2，李珺3，吕平平1（1.内蒙古科技大学 化学与化工学院，内蒙古 包头014010；2.生物煤化工综合利用内蒙古自治区工程研究中心，内蒙古 包头014010；3.内蒙古科技大学 生命科学与技术学院，内蒙古 包头014010）摘要：采用超微粉
4、碎对褐煤进行预处理，建立褐煤产氢气的新工艺。褐煤经过超微粉碎后厌氧发酵，用pH计、分光光度计、DNS法、排水集气法测定褐煤产氢气过程中的VFA、还原糖含量、pH、日产气量以及总产气量，分析了透射电镜分析褐煤产氢气前后的形貌变化。经过超微粉碎的褐煤总产气量为683.5 mL，比200目褐煤总产气量高170 mL，产氢气总量增加了33.11%，说明超微粉碎提高了褐煤的孔隙率，增加了与微生物的接触面积，促进了氢气的产量。关键词：超微粉碎；褐煤；预处理；氢气中图分类号：TD94；TQ53文献标志码：A文章编号：1008 8725（2023）02 239 04Pretreatment of Lignit
5、e with Superfine Grinding on HydrogenProductionSUN Shenguang1，MA Litong1，2，LI Jun3，LYU Pingping1(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Inner Mongolia University of Science and Technology,Baotou 014010,China；2.Inner Mongolia Engineering Research Center of Comprehensive Utilization of Bio-coa
6、l Chemical Industry，Baotou 014010，China；3.School of Life Science and Technology,Inner Mongolia University of Science and Technology,Baotou 014010,China)Abstract:Pretreatment of lignite using ultra-micro pulverization to establish a new process for hydrogenproduction from lignite.The lignite was anae
7、robically fermented after ultra-micro pulverisation.pH,VFA,reducing sugar content,daily gas production and total gas production during hydrogen productionfrom lignite were determined by pH meter,spectrophotometer,DNS method and drainage gas collectionmethod,and the morphological changes of lignite b
8、efore and after hydrogen production were analysed bytransmission electron microscopy.The total gas yield of lignite after superfine pulverization was 683.5 mL,which was 170 mL higher than the total gas yield of 200 mesh lignite,and the total hydrogen productionincreased by 33.11%,indicating that sup
9、erfine pulverization improved the porosity of lignite,increasedthe contact area with microorganisms and promoted the hydrogen production.Key words:ultra-micro pulverization；lignite；pretreatment；hydrogen239第42卷第02期超微粉碎处理对褐煤产氢气的影响孙慎光，等Vol.42 No.021.1实验材料采用包头市南郊污水处理厂的活性泥污，将其厌氧驯化后保存到4 的冰箱；褐煤来自赤峰市平庄煤矿。实验
10、仪器采用HH-8型数显恒温水浴锅、SQR型电子天平、LD4-2A型低速离心机、T6型紫外可见分 光 光 度 计、2500Y型 多 功 能 粉 碎 机、BeckmanCoulter LS 230型激光粒度仪、SVC-20011型超声波震动筛、79-1型磁力加热搅拌器、JEM-2100型透射电镜、雷磁PHS-25型pH计。1.2实验方法（1）褐煤粉末制备取赤峰市平庄煤矿褐煤，利用2500Y型多功能粉碎机进行粉碎，然后用SVC-20011型超声波振动筛筛选出200目的褐煤样品240 g和超微粉碎的褐煤样品240 g备用。褐煤工业分析如表1所示。表1褐煤工业分析（2）褐煤粒径测定将超微粉碎后的褐煤溶于
11、无水乙醇溶液，用Beckman Coulter LS 230型激光粒度仪测定颗粒粒度。（3）活性污泥热处理取包头市南郊污水处理厂的厌氧活性污泥摇匀，取3 600 mL倒入烧杯中，立即用保鲜膜封口，放在100恒温水浴锅中恒温加热30 min，取出厌氧活性污泥在室温下备用。（4）褐煤厌氧发酵称取粉碎过筛的200目褐煤40 g，超微粉碎褐煤40 g，放入500 mL发酵瓶中，分别加入200 mL活性污泥，加入180 mL蒸馏水摇匀，调节初始pH=7.0，放入50的恒温水浴锅中进行厌氧微生物产氢发酵。每天同一时间测1次日产气量，每3 d的同一时间取样测定pH、还原糖含量、VFA含量，并最终计算总产气量
12、。采用排水集气法测定日产氢气量，pH计测定pH，DNS法测定还原糖含量，分光光度计法测定VFA浓度。每组3个平行实验取平均值。（5）透射电镜分析产氢气前后超微粉碎褐煤溶于无水乙醇溶液，用超声波分散器制成悬浮液，用滴管取悬浮液滴在覆盖有支持膜的电镜载网上，用JEM-2100型透射电镜观察分析产氢气前后的样貌变化。2结果与分析2.1超微粉碎褐煤粒度分布通过激光粒度仪测得超微粉碎褐煤颗粒粒度，如图1所示。图1超微粉碎褐煤粒度分布图由图1可知，超微粉碎褐煤粒径主要分布在0.040101.1 m，平均粒径为13.28 m，接近1 000目（13 m），达到实验材料要求。2.2超微粉碎褐煤对氢气日产气量的
13、影响超微粉碎褐煤对氢气日产气量的影响，如图2所示。图2超微粉碎褐煤对氢气日产气量的影响由图2可以看出，在为期43 d的发酵过程中，日产气量都呈现先上升后下降的趋势。超微粉碎通过剪切破坏的方式，使褐煤弹性应力达到极限，到达破坏应力，成为超微粉末，在第7 d第19 d超微粉碎褐煤产生的氢气均比对照200目褐煤多；在第25 d时，超微粉碎褐煤和200目褐煤同时到达了日产气量最高峰，分别为48.0 mL和31.5 mL，显然超微粉碎褐煤的日产气量高于200目褐煤的日产气量。结果表明超微粉碎的褐煤的粒径较小，且颗粒间的间隙较小，增加与微生物之间的接触面积，有助于褐煤转化促进氢气的产生。2.3超微粉碎褐煤
14、对氢气总产气量的影响超微粉碎处理对褐煤氢气总产气量的影响，如图3所示。由图3可以看出，由于超微粉碎使物料与机件之间产生剪切力，使褐煤达到了剪切强度，发生形变，表面积增大，使得总产气量超微粉碎的褐煤明显高于200目褐煤。200目褐煤总产气量为513.5 mL，原料褐煤Mad/%6.44Aad/%15.86Vad/%34.13FCd/%43.5712024364860728496108120粒径/m体积/%54321100发酵天数/d日产气量/mL5040302010515202530354045空白对照200目褐煤超微粉碎褐煤空白对照200目褐煤超微粉碎褐煤240第42卷第02期Vol.42 N
15、o.02超微粉碎处理对褐煤产氢气的影响孙慎光，等超微粉碎褐煤的总产气量高达683.5 mL，比200目褐煤的总产气量增加170.0 mL，产氢气总量高了33.11%。结果表明超微粉碎处理的褐煤粒度更小，分布更加均匀，更易与微生物接触参与发酵，提高氢气的产生。图3超微粉碎褐煤对氢气总产气量的影响2.4超微粉碎褐煤对pH的影响超微粉碎褐煤产氢气过程中对pH的影响，如图4所示。图4超微粉碎褐煤对pH的影响褐煤在微生物的作用下发酵产氢气，微生物的活性与pH之间有密切的联系。由图4可以看出，最初褐煤反应体系的pH=7.0，褐煤在厌氧条件下分解产生VFA导致pH下降，进一步VFA分解产生氢气导致pH上升，
16、超微粉碎褐煤发酵环境的pH稳定在6.256.96；对照200目褐煤在第4 d的pH降到最低值6.41后，之后波动上升到7.19。随着厌氧微生物降解褐煤产氢气，超微粉碎褐煤的pH值始终稳定在7.0以下，使厌氧产氢菌群的活性更强，产生的氢气更多。2.5超微粉碎褐煤对VFA含量的影响超微粉碎褐煤产氢气过程中对挥发性脂肪酸（VFA）含量的影响，如图5所示。从图5可以看出，VFA含量变化趋势相似，都呈现先上升后逐渐下降的趋势。在010 d中，VFA含量迅速上升，说明这一阶段褐煤发酵体系中产生了大量的丙酸、丁酸等挥发性脂肪酸。第13 d超微粉碎褐煤VFA含量达到最高值为1.110 g/L，此后产氢气菌代谢生长，进入将VFA转化为氢气的阶段，导致VFA逐渐被消耗，在第37 d达到最小值为0.610 g/L。发酵天数/d图5超微粉碎褐煤对VFA含量的影响2.6超微粉碎褐煤对还原糖含量的影响超微粉碎褐煤产氢气过程中对还原糖含量的影响，如图6所示。图6超微粉碎褐煤对还原糖含量的影响从图6可以看出，在发酵的整个过程中，超微粉碎褐煤的还原糖含量始终高于200目褐煤的还原糖含量，两者在第22 d的还原糖含量达到
