1、doi:10.16865/ki.1000-7555.2022.0268收稿日期：2022-04-13基金项目：国家自然基金青年科学基金项目（21805142）；内蒙古自治区草原英才工程青年创新创业人才培养计划（2020）；内蒙古农业大学青年科技骨干基金项目（2017XQG-4）通讯联系人：董同力嘎，主要从事食品安全控制技术研究，E-mail：高分子材料科学与工程POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING第38卷第12期2022年12月Vol.38,No.12Dec.2022酸奶因味道浓厚和极高的营养价值深受广大消费者的青睐，属于黏性液态食品。当消费者揭开
2、酸奶盖膜时，盖膜上会出现一层厚厚的奶盖层，造成了消费者的困扰和食物的浪费。黏性液态食品的包装大多以塑料为主，残留普遍存在。基于以上问题，朱蓓薇等1先将小分子多糖附着于基材表面，再将可食用蜡以悬浮液形式喷涂于多糖弹性层表面，获得了可食用超疏水表面，其薄膜对酸奶、果汁和蜂蜜表现出超疏特性。吴倩2利用蛋白质结晶途径构造了抗食物残液黏附的蛋白质涂层，进一步采用接枝全氟硅烷和空隙填充聚二甲基硅氧烷（PDMS）实现了抗食物残液黏附效果。胡涛3将食品级石蜡悬浮液喷涂在 PP、PET 和玻璃等各种食品包装材料表面，材料表现出出色的抗食品黏附性。郝利荣等4将聚四氟乙烯和不同种类硅油添加到杯材聚苯乙烯基体树脂中来
3、降低其表面能，从而减少与酸奶的黏附。目前构建的超疏水薄膜材料多为不可再生资源或难于生物降解基材，大量一次性塑料废弃物会造成资源浪费和环境污染。聚（L-乳酸）（PLLA）是一种优良的可再生生物可降解和安全的高分子材料，但PLLA是一种脆性材料5，延展性差，限制了其广泛应用，通常是采用共混或者共聚来改善这一缺点6。此外，PLLA 表面张力低，接触角约为 80，为亲水性表面。常亚芳以不良溶剂辅助在 PLLA 表面构建了相分离结构，实现了 PLLA 的超疏水性，但膜的力学强度仍较差7。薛立新等则利用于PLLA和聚（D-乳酸）共混材料的立构复合晶构构建了 PLLA 膜超疏水界面，但未考虑薄膜的力学性能8
4、。孟鑫等9分别采用物理添加和固载聚硅氧烷粒子的 PLLA 进行静电纺丝，发现纤维膜的水接触角明显上升。邱丽清10发现含有表面疏水改性纳米二氧化珪（SiO2）的杂http:/超疏水聚乳酸薄膜表面结构的调控及对酸奶的黏附作用云雪艳，张茹茹，王洋样，张慧如，董同力嘎（内蒙古农业大学 食品科学与工程学院，内蒙古 呼和浩特 010018）摘要：黏性食品易在包装材料表面残留，影响消费者体验的同时不利于材料的循环利用。文中结合化学合成、物理共混和压痕制备了聚（L-乳酸）（PLLA）基超疏水酸奶包装膜，并考察了酸奶在其表面的残留情况。首先以疏水端羟基聚二甲基硅氧烷（PDMS）为引发剂，采用开环聚合制备了柔性疏
5、水三嵌段共聚物PLLA-PDMS-PLLA（PLDL）。进一步混入纳米疏水二氧化硅（SiO2）增加材料粗糙度，最后采用不同凸起直径的模板进行热压，构建了不同的表面结构。分析了薄膜热学性能、力学性能、氧气透过性能和水蒸气透过性能等包装性能，同时观察了薄膜表面微观结构，测量其接触角的大小。最后，以酸奶为对象，测试了其在不同薄膜表面的残留量。结果表明，共混膜结晶度降低，具有良好的柔韧性，最大断裂伸长率约为纯PLLA的10倍。且PDMS和纳米粒子加入后，薄膜的水蒸气和氧气阻隔性有所提高，利于酸奶的保质。PDMS的引入可以将PLLA的接触角从79提高至110。添加0.5%SiO2并经凸起直径为80m的模
6、板热压后，PLDL0.5S-80的共混薄膜接触角高达153，显示了超疏水效果，黏度为300 mPas的酸奶在改性薄膜表面的黏附残留量降低至9.4%。关键词：聚（L-乳酸）；聚二甲基硅氧烷；接触角；超疏水性；酸奶残留中图分类号：TS206.4文献标识码：A文章编号：1000-7555（2022）12-0100-10高分子材料科学与工程2022年云雪艳等：超疏水聚乳酸薄膜表面结构的调控及对酸奶的黏附作用第12期化涂层将水接触角从疏水接枝共聚物涂层的 130増 加 到 150。陈 涛 等11将 改 性 纳 米 SiO2填 充 于PLLA 中，发现添加质量分数 4%的 SiO2可以将接触角提高至 15
7、3。吴单等12首先合成了 PLDL-PDMS-PLDL 共聚物，发现共聚物在缓慢沉积的过程中与PLLA 发生了立构复合及自组装，可以得到由立构复合的亚微米颗粒组装体形成的表面疏水层。综合可知，通过物理共混和表面改性可以实现PLLA 生物基超疏水材料的制备。且共混或表面改性涂覆是简单可行的方法之一，但过多疏粒子的表面涂覆和共混可能会导致基材力学性能的下降。因此，本文首先采用化学改性方法制备了 PLLA 疏水基材；然后通过物理共混引入极少量纳米 SiO2粒子，最后通过表面物理压痕技术来强化提升薄膜表面的疏水性；最后综合考察了除疏水性以外的薄膜的力学性能、阻隔性能等包装特性，以及酸奶在改性薄膜表面的
8、残留量。1实验部分1.1试剂与仪器L-丙交酯（纯度99.9%）：购于普拉克公司；辛酸亚锡 Sn(Oct)2（纯度98%）、十二醇、乙酸乙酯、三氯甲烷、甲苯、无水乙醇、正己烷等均为分析纯：购自国药试剂有限公司；羟烷基封端二甲基硅氧烷：相对分子质量为 4.35104，购于上海迈瑞尔化学技术有限公司；疏水纳米 SiO2：平均粒径 7 nm，德固赛R106；牛奶：购于内蒙古农业大学华联超市。压 差 法 透 气 仪：Lyssy L100-5000，SystechInstruments；透 湿 仪：Permatran-w3/61，MOCON；扫描电子显微镜：TM4000，上海蔡康光学仪器有限公司；接触角测
9、试仪：HARKE-SPCA，北京哈科试验仪器厂；万能拉伸试验机：Xn-8750，东莞市星汇电子有限公司；热压机：R-3202，武汉启恩科技发展有限责任公司；傅里叶变换红外光谱仪：IRAffinity-1，日本岛津公司；差示扫描量热分析仪：DSC-Q20，美国TA Instruments。1.2制备方法1.2.1PLLA 及 PLLA-PDMS-PLLA 共聚物的合成：以 丙 交 酯 和 羟 烷 基 封 端 二 甲 基 硅 氧 烷 为 基 材、Sn(Oct)2为催化剂采用开环聚合反应制备聚合物。称取 14.5 g 羟烷基封端二甲基硅氧烷单体（按照与单体的摩尔比计算）放入密闭圆底烧瓶中，抽真空0.
10、5 h，除去容器中残留的水分；加入 30 g L-丙交酯，并 进 行 3 次 氩 气 置 换。将 油 浴 搅 拌 并 升 温 至110，打入 Sn(Oct)2（单体质量的 5/1000）混匀后升温到 120140，在氩气保护下反应 24 h。反应结束后加入三氯甲烷试剂溶解粗产物，再用无水乙醇进行纯化，最后在23 真空条件下将产物干燥至恒量，得到PLLA-PDMS-PLLA(PLDL)共聚物。1.2.2PLLA-PDMS-PLLA/SiO2共混薄膜的制备：将4 g三嵌段共聚物PLDL分别与0.2%，0.5%和1.0%的SiO2混合后溶解在 80 mL 三氯甲烷中（添加 SiO2的共混薄膜用 PL
11、DLXS 表示，添加不同比例 SiO2的共混薄膜简称 PLDL0.2S，PLDL0.5S 和 PLDL1.0S），将溶液倒入水平放置的封边玻璃板上，静置 12 h 待三氯甲烷挥发完全后揭下薄膜。将薄膜放入真空干燥箱中干燥30 d，备用。1.2.3模板热压共混薄膜的制备：将面积为 25 cm2的薄膜置于模板凸起表面上，再将其夹在铝制板中间的双层特氟中，在 100，2 MPa 热压 3 min，冷却后取出剥离，薄膜表面即复制了微阵列结构。凸起直径分别为 80m，350m和 800m的不同微阵列结构的金属模板简称为-80，-350和-800。1.3测试与表征1.3.1傅里叶变换红外光谱表征：采用傅里
12、叶变换红外光谱仪对薄膜进行反射红外测试。测定的分辨率4 cm-1、扫描次数64次、扫描范围7004000 cm-1。1.3.2核磁共振氢谱分析：采用核磁共振氢谱仪进行1H-NMR（800 MHz）分析。测试温度 23，以氘代氯仿为溶剂。1.3.3调制式差示扫描量热分析（MDSC）：称取 810 mg 样品，进行 40 mL/min 流量的高纯氮吹扫，控温范围50200，升温速率2/min。1.3.4薄膜的力学性能测试：参照测试标准 GB/T13022-1991，采用智能电子拉力试验机对薄膜进行测试。温度为 23，薄膜的有效长度为 28 mm、宽度5 mm，拉伸速率为10 mm/min。1.3.
13、5薄膜透过性能测试：根据压差法原理对薄膜进行氧气（O2）透过性测试。控温 23，样品大小10 cm18 cm；采用透湿仪对薄膜的水蒸气（H2O）透过性能进行测试13，测试温度为 23、相对湿度65%、有效面积为1 cm2。1.3.6扫描电子显微镜（SEM）：将薄膜裁剪成边长为 2 mm 的正方形，粘贴于样品台上，在加速电压5 kV 条件下，用电镜观察薄膜表面的微观结构，拍照保存。1.3.7接触角测试：将薄膜裁剪成长 4 cm、宽 2 cm的矩形小样条，平放在载玻片表面，固定于载物台101高分子材料科学与工程2022年云雪艳等：超疏水聚乳酸薄膜表面结构的调控及对酸奶的黏附作用第12期上；然后用注
14、射器滴加约 15L蒸馏水于薄膜表面，测量其接触角，可直接读取接触角的数值。1.3.8表面张力测试：表面张力的测试是在测试接触角的基础上进行，待接触角测量完的数值输入接触角仪器中后，直接读取薄膜的表面张力。1.3.9酸奶残留量测试：将薄膜裁剪面积 4 cm2的正方形，放置于倾斜角度为 45的载玻片上；用注射器抽取酸奶，再将注射器中的酸奶推出到薄膜表面。用相机捕捉酸奶与薄膜接触第 30 s 的照片，观察酸奶从薄膜滑落的情况。首先称量薄膜的初始质量(m2)和 0.1 mL 酸奶的质量(M)，将酸奶滴落在薄膜表面，观察酸奶的流动情况，再次称量酸奶在薄膜表面滑落 30 s 后的薄膜的质量(m1)，薄膜的
15、质量与滴到薄膜上总酸奶的质Fig.1 Infrared spectra of PLLA,PLDL and PLDLX blended filmsFig.2 MDSC curves of PLLA,PLDL and PLDLX blend films(a):total;(b),(c):reversible and non-reversible heat flows for the PLLA blocks,respectivelyPLDL0.2SPLLAPLDLPLDL0.5SPLDL1.0SPLLAPLDLPLDL0.2SPLDL0.5SPLDL1.0SPLLAPLDLPLDL0.2SPLDL0
16、.5SPLDL1.0SPLLACH3PLDLPLDL02SPLDL05SPLDL1SPLDL0.2SPLDL0.5SPLDL1.0S102高分子材料科学与工程2022年云雪艳等：超疏水聚乳酸薄膜表面结构的调控及对酸奶的黏附作用第12期量比值为酸奶的残留率（W），计算公式如式（1）W=m1m2Mm2（1）1.3.10数据分析：采用 Originpro 2018 进行数据绘制，并使用 SPSS26 软件，在 ANOVA 模式下分析显著性（p0.05）2结果与讨论2.1薄膜的傅里叶变换红外光谱分析根据核磁图谱推算，PLLA 和 PDMS 的相对分子质量分别为 1.3105和 1.1105，PDMS 在共聚物中含量为 21.4%。进一步对薄膜进行了红外分析，Fig.2 为 PLLA，PLDL 和 PLDLXS 薄膜在 7001400cm-1和 4002000 cm-1区域的红外光谱。在纯 PLLA的红外谱图中，CCH3和 COC 的不对称伸缩振动特征吸收峰和 C=O 红外吸收峰分别出现在1044 cm-1，1080 cm-1，1179 cm-1和 1755 cm-1处13,14。在 PLDL
