1、*通信联系人,E-m a i l:y u a n z h e n d o n g 6 4 1 2 6.c o m从软锰矿到锰同位素:锰元素的发现及其概念的发展王 茜 袁振东*(河南师范大学化学化工学院 河南新乡 4 5 3 0 0 7)摘要 1 7 7 1年,瑞典化学家托伯恩伯格曼明确提出软锰矿中含有新元素的假说,并将之初步命名为m a n g a n e s e(锰)。1 7 7 4年,瑞典矿物学家甘恩首次制取出锰单质,锰元素假说得以验证。同年,瑞典化学家舍勒对锰单质的性质进行了表征,并确认m a n g a n e s e(锰)一词为该元素命名,锰元素的概念正式形成。同位素化学兴起后,1
2、9 2 3年至今共发现2 5种锰的同位素,锰元素被明确定义为质子数为2 5的所有原子的总称。锰元素的发现浓缩了1 9世纪初系统分析法形成以前早期分析化学的发展,其概念的演变渗透出系统分析法的形成以及同位素化学的兴起,在定性到定量的研究过程中体现了科学思想和方法的进步。关键词 软锰矿 金属锰 锰元素 锰同位素D O I:1 0.1 3 8 8 4/j.1 0 0 3-3 8 0 7 h x j y.2 0 2 2 0 1 0 0 6 1 锰元素(M n)位于元素周期表第四周期第B族,在自然界分布很广,几乎各种矿石及硅酸盐的岩石中均含有锰,在地壳中含量位居金属元素第八位。如今锰已经应用于化学工业、
3、轻工业、建材行业以及国防工业等国民经济的各个领域,素有“无锰不成钢”之称1。那么,科学家在什么背景下意识到了锰元素的存在?锰单质最初是如何被分离出来的?随着科学思想的演进和科学方法的进步,锰元素的概念发生了哪些变化?这些都是值得研究的化学史问题。截至目前,关于金属锰的研究已有很多,如植物体内锰的生化特性2、锰对人体的影响3、锰材料与应用4等。但是,尚未有人对锰元素概念的发展史进行系统的梳理研究。为此,本文拟广泛考证史料,深入研究锰元素的发现史及锰元素概念的发展史,从科学思想和科学方法的角度分析其研究价值和意义。1 软锰矿的使用:锰元素假说的形成1.1 软锰矿的使用锰作为一种元素在被分离出来之前
4、就已被人们使用。法国拉斯科地区的洞穴艺术家3 0 0 0 0多年前曾使用过黑色软锰矿(二氧化锰)5。人们曾经在拉斯科洞窟中发现了几公斤被加工过的赭石土(其中含有锰),绘制壁画所用的颜料都是由天然的矿物质混合原始的媒介剂调配而成6。罗马作家老普林尼(G a i u s P l i n i u s S e c u n d u s,2 3-7 9)在公元7 9年庞贝古城被毁时写道,玻璃制造商用黑色粉末(软锰矿)来使他们的产品晶莹剔透,软锰矿也被陶工用作黑色颜料5。这一矿石在我国古代曾被用作药物,称为“无名异”。宋朝人刘翰、马志等编著的 开宝本草(9 7 3年)中首先记载了这种药物,在同一时代唐慎微编
5、著的 证类本草(初成稿于1 1 0 8年,后来陆续修订)中记载:“无名异,生于石上,状如黑石炭。”7在中世纪的西方,软锰矿被使用在玻璃制造中。当时人们用“z a f f e r”(烤钴矿石和沙子的混合物)来生产蓝色玻璃。意大利冶金学家毕林格丘(V a n n o c c i o B i r i n g u c c i o,1 4 8 01 5 3 9)在 火法技艺(P i r o-t e c h n i a 1 5 4 0年)中写道:“还有另一种相同类型的矿物(软锰矿B r a u n s t e i n),它是深锈褐色(d a r k r u s t b r o w n)。如果在这种矿物中加
6、入可玻璃化的透明物质,它们的颜色就会变成美丽的紫罗兰色。当它和熔融的玻璃熔合时,能使玻璃净化,清除制造玻璃的原料中低价铁的氧化物”8。因此玻璃制造商习惯称其为玻璃肥皂。但是,一直到1 8世纪7 0年代,西方化学家们仍认为软锰矿是含镁、锡、锌或钴等的矿物。锰元素是在近代化学科学实验兴起后发现的7。德国玻璃和瓷器制造工艺家帕特(J o h a n n H e i n r i c h P o t t,1 6 9 21 7 7 7)在1 7 4 0年论述到软021化 学 教 育(中英文)(h t t p:/w w w.h x j y.c h e m s o c.o r g.c n)2 0 2 3年第4
7、 4卷第5期锰矿的成分,认为其中含有一种与矾土相似的新的土质金属,即含有一种与氧化铝相似的金属氧化物9。在那之前,软锰矿一直被认为是一种铁的化合物。帕特将苛性钾与软锰矿在空气中熔合,制备了锰酸钾。他观察到产品的颜色变化为绿色-蓝色-红色-绿色,确定软锰矿中不含铁。奥地利伊格内修斯戈特弗里德凯姆(I g-n a t i u s G o t t f r i e d K a i m,1 7 4 61 7 7 8)曾 制 备 出“金属锰”但并未提出这是一种新元素,他在他的论文 金属的污染(D e m e t a l l i s d u b i i s)中对实验过程进行了描述9。1 7 7 0年夏天,凯
8、姆从朋友那儿得到几块黑色“矿石(m i n e r a l)”。这种矿石已经被人们运用了上千年。作为人类自古以来就熟悉的黑色矿石,它在玻璃制造中发挥惊人的作用。但是凯姆并未将黑色“矿石”与制造玻璃的黑镁联系起来。那时,世界上大多数科学研究者都对化学元素研究感兴趣,凯姆也不例外。为了弄清“矿石”的组成,凯姆进入实验状态。论文中叙述到:通过加热一份粉状“矿石”和两份黑色助焊剂的混合物,他得到一种蓝白色有脆性的金属,具有无数不同形状的发光的表面,断切面变幻各色,由蓝到黄(这可能是取得了金属锰)。凯姆认为这种金属熔块不同于铁,这种晶状脆性金属由一种很有用的元素构成,但具体是什么元素,金属块是单质还是化
9、合物,这些问题他一直没弄清。金属的污染这一研究报告也没有引起当时化学家们的注意9。1.2 锰元素假说的形成1 7 7 1年,在离维也纳城不远的瑞典国内,化学家托伯恩伯格曼(T o r b e r n B e r g m a n,1 7 3 51 7 8 4)看到凯姆那篇关于黑色“矿石”组成的论文,他认为黑色“矿石”就是用于制造玻璃的黑镁1 0。伯格曼口中的黑镁正是当时许多化学家醉心研究的矿石之一。小亚细亚的马格仙西亚镇盛产2种矿藏:黑镁和白镁。尽管人们都知道黑镁具有让玻璃脱色的功能,但没有人认为它就是凯姆所说的“矿石”。经过多次实验,并结合凯姆的论文,伯格曼确定白镁是氧化镁,而黑色“矿石”就是
10、黑镁,但它不是碱土金属镁的化合物。因为他说,被称为黑氧化镁的矿物是一种新金属的矿石,它不能与石灰或氧化镁混为一谈8。凯姆只是对黑色“矿石”提出质疑,而伯格曼已经确认黑色“矿石”含有新元素。伯格曼首先提出金属元素除固态外,也可以其他形式离析和称量,特别是以水中难溶的形式1 1,这是重量分析法中湿法的起源。伯格曼关于用湿法或溶液法分析金属矿石的论文,是建立金属矿物分析常规方法的第一次尝试,但鉴于当时分析化学的发展状态,人们对不同种类金属矿物的认识也有限,他的这些方法均不完善。这个课题后来由德国分析化学家克拉普罗特(M a r t i n H e i n r i c h K l a-p r o t
11、h,1 7 4 31 8 1 7)做了进一步研究,并很快由现代化学家加以发展1 2。伯格曼雇佣学生将从不同熔炉里收集的铁的样本溶解在稀硫酸中进行化学检测,方法是,称量样品溶解前的重量,然后测量生成氢气的体积,并记录下未溶解残渣的量和所处的状态。伯格曼也曾试图用此方法测定铁中锰的含量,但实际上,伯格曼采用的分离锰的方法存在严重不足,在一些样品中,他让锰的含量超过了整块重量的三分之一1 2。由现在的知识可知,21的铁锰混合物易碎,并没什么用处,因而在所有尝试分离新金属的实验中均以失败告终。虽然没有提取出锰单质,他在当年发表的论文中提到的M a n a g n e s e(锰,马格仙西亚镇的拉丁文,
12、与M a g n e s i u m镁很相似),将继续发挥作用6。伯格曼最终将问题交给了他的朋友瑞典化学家舍勒(C a r l W i l h e l m S c h e e l e,1 7 4 21 7 8 6),1 7 7 1年起,在伯格曼的要求下,舍勒花费3年时间做了关于锰的实验。舍勒将锰矿石放入盐酸中发生泡腾,加热时释放出的气体呈黄色并有王水的气味,人吸入身体后会感到“肺部极为难受”。他将一定量的这种气体收集于气囊中并确定了它的一些突出性质:它可脱色,并且类似于硝酸,可将气囊染成黄色1 2。这种气体就是氯气,但由于舍勒受燃素说的束缚,没有认识到这是一种新元素。英国化学家戴维(H u m
13、 p h r y D a v y,1 7 7 81 8 2 9)1 8 1 0年正式提出这种气体是一种新元素氯1 3。舍勒将软锰矿与不同酸、碱作用,得到各种不同颜色的锰酸盐,于1 7 7 4年以一份题为 关于“锰”及其特性(C o n c e r n i n g m a n g a n e s e a n d i t s p r o p e r t i e s)的论文向斯德哥尔摩学院介绍了他的研究结果。但是舍勒也没能从软锰矿中分离出锰单质。舍勒说,被称为“锰(m a n g a n e s e)”的矿物是不同于任何已知金属的矿石1 4。这是他所有论文中最值得称道和最重要的一篇,其中的发现不仅推
14、动了科学的进步,同时也带动了欧洲制造业的发展1 2。1212 0 2 3年第4 4卷第5期 化 学 教 育(中英文)(h t t p:/w w w.h x j y.c h e m s o c.o r g.c n)尽管帕特、伯格曼和舍勒都相信金属锰的存在,但他们都无法将其分离。至此,软锰矿中存在一种新的金属元素的假说正式成立。2 锰单质的制取:锰元素概念的形成2.1 锰单质制取成功为了早日弄清黑色“矿石”的组成,舍勒求助于他的朋友瑞典矿物学家甘恩(J o h a n G o t t l i e b G a h n,1 7 4 51 8 1 8)。舍勒于1 7 7 4年5月1 6日寄给甘恩一些净化
15、的软锰矿。同时寄去的,还有一封信:“我相信很难从其中检验出任何的铁。我应当更早送给你,只是没有准备好。我焦急地等待着你用 魔火(h e l l-f i r e)加热 纯净的软锰矿(p u r e B r a u n s t e i n)后得到的结果,我希望你能尽快送我一些金属熔块”8。甘恩出生在一个铁矿镇,自幼在矿井中谋生8。他是伯格曼的学生,在伯格曼的要求下,他对矿物做了干法分析。干法分析即吹管分析法(b l o w p i p e t e s t),起源于1 7世纪的玻璃加工技术。1 6 7 9年德国实用化学家孔克尔(J o h a n n K u n c k e l,1 6 3 01 7
16、 0 3)将其引入化学实验室。方法是用一根细长的铜管,将火焰吹到放有金属矿样的一块木炭上,使矿样熔化还原,根据形成金属颗粒的一些特性确定金属的种类1 5。甘恩后来继续进行这项研究,做了许多改进,并简化了试剂及其使用方法,成为吹火管使用的专家。不幸的是,甘恩大部分科学著作都没有发表,瑞典化学家贝采利乌斯(J o n s J a k o b B e r z e l i u s,1 7 7 91 8 4 8)觉察到了甘恩所阐明的那些事实的重要性,自愿将其写了下来并加以发表以供矿物学家使用1 2。这是1 8世纪分析化学史上的一大进步,在采矿、冶金、机械等工业的推动下分析方法从溶液分析向干法的吹管分析发展。舍勒信中的魔火就是甘恩的吹火管中的火。很快,一个多月后,甘恩在一只坩埚里盛满潮湿的木炭末,将用油调过的软锰矿粉末放置在炭末的中央,上面再铺上一层木炭末,又用另一只坩埚罩着,强热1小时后,当他把罩着的坩埚打开后,在坩埚内发现钮扣一般大的金属。他生产的金属是白色的,坚硬而易碎;当它被打破时,它有一个粒状的结构。锰单质首次由甘恩制取成功8,他回寄给舍勒一部分“魔火”提炼出来的锰渣“氧化镁(r e g
