1、 第第 2 章章 热力学第二定律热力学第二定律 21 重要概念和方法重要概念和方法 1过程的方向和限度 热力学第二定律的主要任务之一是判断一个过程的方向和限度。自然界的过程干差万别，但都有各自固定的方向，例如化学反应 ()()()()aqOHaqNaClaqNaOHgHCl2+=+人们认为反应方向是向右，即反应是向着酸和碱中和生成盐和水的方向进行。在一定环境条件下，人们把不需环境做非体积功(即不耗电、光等)就能在系统中自动发生的过程称为自发过程。相反只有通过耗电、耗光等形式的非体积功才能发生的过程称非自发过程。通常人们所说的过程方向和限度实际上是指自发过程的方向和限度。例如在上例中，并不能说反
2、应不可能向左方进行。因为在氯碱车间里就是将食盐水放入电解槽中，经电解在阳极得到C12(g)，在阴极获得H2(g)和NaOH(aq)，然后将C12(g)与H2(g)混合反应得到HCl(g)，即该车间里的过程是盐水变成酸和碱的过程。但这是在给电解槽通电条件下进行的，所以是不自发过程。可逆过程意味着平衡，因此可逆就是过程的限度。2Gibbs(吉布斯)函数变(G)和 Helmholtz(亥姆霍兹)函数变(A)的物理意义:在等温等压条件下，-G代表系统做非体积功的本领(可逆非体积功)，即-GWT,p,r；在等温条件下，一A代表系统的做功本领(可逆功)，即一AWT,r。上述结论十分重要，它能帮助我们分析思
3、考问题，又有利于计算G和A。3 3。计算S 和G(包括U 和H)时应注意的问题 (1)若给定过程没有公式可直接套用，则需在初末态之间设计新的途径。设计途径的原则是确保其中的每个步骤都有公式或结论可用。尤其在设计可逆途径时，不仅要求读者记牢公式，更重要的对几种典型可逆过程(可逆膨胀或压缩、可逆传热、可逆相变和可逆化学反应)理解深刻。(2)对于较复杂的系统(例如多相系统)，要注意利用 S，G，U 和 H 等容量性质，用“分割法”将系统划分成多个简单部分，分别计算各部分的S，G，U 和H 只，然后得出总和。这是将复杂问题化简的重要方法之一。对于由多种理想气体构成的系统，亦可按组分进行分割。4 4T
4、和 p 对其他性质的影响 温度和压力是最常使用的两个人为控制因素，人们总是通过选定适当的 T 和 p 控制生产过程。T 和 p 对于不同系统的 S，G，U 和 H 诸性质的影响程度如下:(1)温度的影响：对于任何系统，不论是气体、液体、还是固体，T 对上述各函数的影响都是显著的，即使在T 了不很大的情况下，也不可忽略这种影响。(2)压力的影响：对于气体物质,p 对 U 和 H 的影响不大，当压力变化不大(即p 值不大)时，可以忽略这种影响。但 p 对 S，G 和 A 有显著影响，任何情况下都不可无视这种影响；对于液体和固体，p 对各函数的影响都很小，即它们对于压力变化都具有不敏感性。因此，在等
5、温时和p 不很大的情况下，液体和固体的U,H,S,G 和A 可近似等于 0。5 5。理想气体的混合性质 BBBmixxnRln=,.GS,理想气体分子间无相互作用，所以将不同理想气体在等温等压下混合时没有热效应和体积效应，因而不引起能量和热容的变化。但根据热力学第二定律，此过程会使熵增加和 Gibbs函数减少。,0=H0=V0=U0mix=Vmix0=pmixlnCC mixmix BBBmixxnRT=即这些规律称为理想气体的混合性质。其中xB代表物质的量为nB的气体B在混合物中的摩尔分数。6解答热力学证明题的常用数学方法 证明题是物理化学习题的重要内容之一。下面就解答热力学证明题的常用数学
6、方法以及应注意的问题作些说明：(1)证明题应以基本关系式、定义式或纯数学函数式为出发点，在证明过程中一般只进行数学演绎而不加入其他现成结论。常用数学方法有：(2)恒等式两端同时微分或同时求导；(3)在一定条件下，将微分式(如 Gibbs 公式)两端同除以某个量的微分；(4)比较系数法。利用不同方法分别写出同一函数的全微分。在自变量相同的情况下，可以分别比较各项的系数；(5)利用链关系 yyyxttzxz=(6)利用循环关系 1=xzyzyyxxz 不论用哪种数学方法，在遇到偏导数时，应注意下标不可用错，因为多元函数的偏微商在下标不同时代表不同的函数。这一点必须引起读者的注意.22 主要公式主要
7、公式 =2Q1TSrTQdSr=1.或 此式称做炳的定义式，其中 3 是系统的炳，阳 r 是可逆过程的热量。此式适用于封闭系统中的任意可逆过程，它是计算熵变的通式。2 TSUA=此式是 Holmholtz 函数 A 的定义式，它适用于任何系统的平衡状态。对于系统中的任意过程，均服从 TSUA=3.pVAGTSHGTSpVUG+=+=或 或 此式是 Gibbs 函数 G 的定义式，它适用于任何系统的平衡状态。所以对于系统中任意过程，均满足()()()()pVAGTSHGTSpVUG+=+=4.2121QQQW+=式中是在高温热源T2和低温热源Tl之间的任意循环的效率，Q2和Q1分别为系统与两个热
8、源之间交换的热量，W为循环过程的净功。对于可逆循环，此式可写作 211TTr=在同一组热源间进行的任意循环，其效率必服从 =在可逆循环情况下在不可逆循环情况下r 此式表明，可逆循环的效率最高。这就是著名的 Carnot(卡诺)定律。5.=在可逆情况下在不可逆情况下环TQS 此式称为Clausius不等式。它可以看作是第二定律的数学表示式，因此是一切封闭系统必遵守的规律。式中T环是环境温度，环TQ 环TQ 称为热温商。不等式表明：在不可逆过程中熵变大于热温商，在可逆过程中熵变等于热温商，即封闭系统中不可能发生熵变小于热温商的过程。和能量守恒规律一样，它是适用一切过程的普遍关系，所以它是热力学中最根本的判据；用于判断过程是否可逆。应该注意，中的T环虽是环境温度，但在可逆过程中系统与环境处于热平衡，此时环境温度等于系统温度。因此将clausius不等式用于可逆过程时，可把T视为系统温度。在许多特定条件下，C1ausius不等式变成多种不同的具体形式：=在可逆情况下在不可逆情况下0S(1)对于绝热系统 此式表明，。绝热不可逆过程使熵增加，”绝热可逆过程熵值不变。即绝热系统的熵永不减少，或者说发生在绝热 系统中的一切实际过程都会使熵值增加，所以人们常把此式称为熵增加原理。(2)对于孤立系统，熵增加原理必成立，写作 =在可逆情况下在自发情况下0S
