1、Chapter 9,Elements of Statistical Thermodynamics,热力学研究的对象是含有大量粒子的平衡系统。热力学第一、第二和第三定律研究平衡系统各宏观性质之间的关系，进而计算过程的能量转换以及判断过程的方向和限度。热力学这一研究方法注重系统的宏观性质，不涉及系统的微观性质，因而无法计算热力学性质U、H、S、A 和 G的绝对值，只能计算当系统状态发生变化时，热力学性质的变化量。,任何系统的宏观性质都决定于系统的微观状态，是大量粒子运动的统计平均结果。如果能在系统的微观状态和宏观性质之间建立一种数学意义上的联系，就能从微观状态计算宏观性质。统计热力学就担负了这样的
2、任务。,能否计算系统在给定状态下热力学性质的绝对值？,统计热力学的研究对象和经典热力学一样，都是由大量微观粒子组成的宏观体系，但研究的方法不同。统计热力学是用统计力学的方法处理热力学的平衡态问题。而统计力学是应用量子力学的结果从构成体系的粒子（原子、分子、电子等）的微观性质来阐明和计算体系的宏观性质。由于体系所含的粒子数相当多，如 6.021023，因而统计力学的计算必定具有统计性质，所得结果都只代表统计平均，即统计力学的方法就是求大量粒子平均性质的方法。,从上述介绍可以看出，统计热力学是经典热力学、量子力学和统计力学三门学科的交叉和综合。学习统计热力学除了具备三门学科的基础知识，还要具备深厚
3、的数学基础，具有很强的挑战性。,基本概念,粒子：统计热力学将聚集在气体、液体、固体中的分子、原子、离子等统称为粒子。,离域粒子系统：离域粒子系统中粒子处于混乱的运动状态，没有固定的位置，彼此无法分辨。该系统又称之为全同粒子系统。如气体和液体。,定域粒子系统：定域粒子系统中粒子有固定的位置，彼此可以区别开，运动是定域化的。该系统又称之为可辨粒子系统。如固体。,独立粒子系统：粒子间相互作用可以忽略的系统称为独立粒子系统。如理想气体，理想溶液。,相依粒子系统：粒子间相互作用不能忽略的系统称为相依粒子系统。如真实气体，真实溶液。,统计热力学的基础是量子力学的定态Schrdinger 波动方程。对于一个
4、总粒子数为 N、总能量为 U、体积为 V 的系统，Schrdinger 方程为,式中，为系统中粒子的坐标；为系统的状态波函数，即量子态；E 是系统总能量，等于U。按照量子力学的基本理论，系统所有允许的量子态均为对应于系统总能量 U 的简并态。按照测量原理，对应于某一量子态，系统任意可观测的物理量 的平均值为,对于独立粒子系统，由于粒子之间无相互作用，各粒子相互独立，则,单个粒子的量子态可通过求解单个粒子的Schrdinger 波动方程,得到。系统的总能量和量子态为,9.1 粒子运动形式及其能级,粒子的运动形式有若干种，如平动（t）、转动（r）、振动（v）、电子运动（e）、核子运动（n）等。而且
5、各种运动形式都是独立的，因此粒子的能级（注：由于微观系统的能量是量子化的，故称能量为能级）是各种运动形式的能级的总和，即,同时，粒子能级的简并度是各种运动形式的能级简并度的乘积，即,如果不考虑电子和核子运动，只考虑分子的平动、转动和振动，则分子的能级为,能级简并度为,分子的平动、转动和振动三种运动形式可分别用量子力学中三维势箱中的粒子、刚性转子和一维谐振子模型进行描述。,1.平动,根据三维势箱中粒子的模型，分子平动的能级公式为,式中，m 为分子质量，a、b、c 为容器的三个边长。对应于最低能级（）的量子态1,1,1称为基态。基态的能量为,如果 a=b=c，即容器是立方体，则,式中 V=a3 为
6、容器的体积。在这种情况下（也是常见的情况），某一能级有多个相互独立的量子态与之对应，这就是量子力学中的能级简并现象。某一能级所对应的所有相互独立的量子态的个数称为该能级的简并度，用 g 表示。,平动能級的级差 非常小，平动粒子很容易受到激发而处于各个能级上。因此，平动的能级可以近似看成是连续变化，平动粒子的量子化效应不突出，可近似用经典力学处理。,2.转动,对于双原子分子，其转动能级公式为,式中，J 为角量子数，为分子的转动惯量。,转动能级的简并度和角量子数之间的关系为,3.振动,对于双原子分子，其振动能级公式为,其中,为分子振动的基频。为振动量子数。,振动能量级的简并度为。,（=0，1，2，
7、）,9.2 能级分布和系统微态数,1.能级分布,在一定条件下，热力学平衡系统的 N、U、和 V 都有确定的值。因此，粒子各能级的能量也有确定的值。将任一能级 i(能量值为)上的粒子数 ni 称为该能级上的分布数。,用符号 表示各能级的能量值，n0，n1，n2，ni，分别代表在上述能级上的粒子数。和 ni要满足下列方程,能级分布：将 n 个粒子如何分布在各个能级上称为能级分布。系统可以有多种能级分布。对于热力学平衡系统，能级分布数是确定的。,如，在一个定域系统中有个振子 A、B 和 C，系统总能量为。系统可能存在的能级为,因为,所以，系统可能具有的能级分布有三种。,分布,分布,分布,能级,能级分
8、布示意图,2.状态分布及微态,能级分布只能说明各个能级上分布的粒子数。由于能级的简并或粒子可辨别，同一能级可以对应多种不同的量子态，因此，能级分布不能说明粒子的状态分布。,状态分布：将粒子如何分布在系统各量子态上称为状态分布。,微态：粒子的量子态称为粒子的微观状态，简称微态。系统的微态则用系统中各粒子的量子态来描述，全部粒子的量子态确定后，系统的微态也就确定。某一种能级分布 D 对应的微态数用 WD 表示。全部能级分布的微态数之和为系统的总微态数。微态数也是状态分布数。,能级分布,量子态,状态分布示意图,对应能级分布，状态分布数为，即WD=3。,3.能级分布微态数的计算,计算某一能级对应的微态
9、数（状态分布数）WD 的本质是概率与统计中的排列组合问题。,（）定域粒子系统的 WD 计算,对于粒子数为 N 的定域粒子系统，不但存在能级简并，而且粒子可辨别。假设某一能级分布 D 的能级分布数为 n0，n1，n2，ni，各能级的简并度分别为 g0，g1，g2，gi，WD 的计算公式为,（）离域粒子系统的 WD 计算,对于粒子数为 N 的离域粒子系统，只存在能级简并。假设某一能级分布 D 的能级分布数为 n0，n1，n2，ni，各能级的简并度分别为g0，g1，g2，gi，WD 的计算公式为,一般情况下，只要系统的温度不太低，ni gi，上式可以简化为,4.系统总微态数的计算,作为普遍规律，在
10、N，U，和 V 都确定的情况下，系统的总微态数是各种可能的能级分布的微态数的和，即,因为 N，U，和 V 都确定的系统的能级分布方式（或能级分布数）是确定的，而各种能级分布的微态数可以用公式进行计算，所以，系统总的微态也有确定值因此，可以认为,9.3 最概然分布与平衡分布,统计热力学是用统计力学的方法处理热力学的平衡态问题。统计力学方法的本质就是求概率。在粒子数达到1024 数量级的系统中，系统总微态数非常庞大，必须用统计的方法对其处理，得到能级分布的平均结果。,1.概率,若一事件发生有多种可能的情况，称这种事件为复合事件。复合事件发生一次，结果是何种情况纯属偶然。但复合事件重复 m 次，偶然
11、事件出现 n 次，则 n/m 在 m 趋于无穷大时有确定的值，定义为事件 A 出现的概率 PA，即,概率是一个数学概念，反映出现偶然事件 A 的可能性。在统计热力学中，将上述公式定义的概念称作为数学概念。,2.等概率定理,在 N、U、V 确定的情况下，统计热力学对系统出现各微态的概念采用一种科学假设，即系统各微态出现的概率相等。这个假设就是等概率定理。,按照等概率定理，在 N、U、V 确定的系统中，出现各种微态的数学概率为,3.最概然分布,按照等概念定理，在 N、U、V 确定的系统中，某一能级分布 D 出现的概率为,由上式可以看出，在给定的 N、U、V 条件下，微态数最大的分布出现的概率最大，
12、因此统计热力学将微态数最大的分布称为最概然分布。,另外，由于 WD 也能说明出现分布 D 的可能性，统计热力学将 WD 称为为能级分布 D 的热力学概率，是 N、U、V 条件下系统总的热力学概率。,4.最概然分布与平衡分布,可以证明，系统处于平衡状态时，最概然分布的数学概率随粒子数增多而减少。在粒子数达到1024 数量级时，最概然分布的数学概率非常小。,平衡分布：N、U、V 确定的系统达到平衡时，粒子分布方式几乎不随时间变化而变化，这种分布称为平衡分布。,尽管最概然分布的数学概率非常小，但可以证明，最概然分布以及偏离最概然分布一个宏观上无法察觉的极小范围内，各种分布的数学概率之和接近于，说明尽
13、管粒子的分布方式千变万化，但几乎没有超出紧靠最概然分布的一个极小范围，或者说，粒子的分布可以用最概然分布来代表。,因此，平衡分布就是最概然分布所代表的那些分布。,9.4 Boltzmann 分布,在已经定性掌握系统能级分布的规律和相关基本概念的基础上，如何定量计算能级分布数？这是Boltzmann 分布和 Gibbs 系综要解决的问题,Boltzmann对独立系统的平衡分布做了如下定量描述：,在独立系统的 N 个粒子中，某一量子态 j(能量为)上的粒子分布数 nj 正比于Boltzmann 因子，即,为比例系数。,若能级 i（能量为）的简并度度为 gi，有 gi 个量子态具有同一能量，系统的
14、N 个粒子中，分布于能级 i 上的粒子数（即能级 i 的分布数）为,gi 个量子态具有同一能量,上式是Boltzmann分布的另一种形式。两者是等价的。,因为,j 表示量子态，i 代表能级,Let,为配分函数（partition function），,则Boltzmann分布的数学表达式为,由Boltzmann分布可以得到以下结果,ni/N 表示处在能级 的粒子的分数，也就是在能级 i 上找到一个粒子的数学概率。上式表明，越大，在高能级上找到一个粒子的概率越小。,即处于两个不同能级上粒子数之比与 成正比。,配分函数的物理意义,根据Boltzmann分布，,称 q 为配分函数是因为 q 中各被加和项之比等于各能级上分配到的粒子数之比，因此，配分函数给出在平衡分布时粒子在各能级中是如何分配的。,配分函数的物理意义是：,配分函数是体系的能量在各能级中分配程度的一种度量。,配分函数的计算是统计热力学研究的重要任务之一。,
