1、2023.1Vol.47No.1研 究 与 设 计收稿日期：2022-06-25基金项目：国家自然科学基金青年项目(21905083)；绿色轻工材料湖北省重点实验室暨绿色轻质材料与加工湖北工业大学协同创新中心开放基金(202007B07，202107A05)；大学生创新创业训练计划项目(S201910500033)作者简介：雷舒霖(2001)，男，湖北省人，本科，主要研究方向为超级电容器。通信作者：付旭东，E-mail：氮硫共掺杂多孔碳材料制备及其电容性能研究雷舒霖，杨思莉，彭付康，彭 倩，付旭东(湖北工业大学 材料与化学工程学院 绿色轻工材料湖北省重点实验室，湖北 武汉 430068)摘要：
2、碳材料因电化学稳定性好，被广泛用作超级电容器电极材料，但是其比电容较低，目前多通过对碳材料进行杂原子掺杂来提高其比电容。碳材料中杂原子掺杂量对其电容性能有重要影响。以静电交联的聚苯胺和聚对苯乙烯磺酸为碳材料的前驱体，其中静电交联作用可提高氮和硫元素的掺杂量，从而获得具有高比电容的多孔碳材料。当电流密度为1 A/g时，所制备碳材料的比电容为160 F/g，且具有良好的循环稳定性，而纯聚苯胺制备的碳材料比电容仅为110 F/g。关键词：超级电容器；碳材料；氮/硫共掺杂；聚苯胺；聚对苯乙烯磺酸中图分类号：TM 53文献标识码：A文章编号：1002-087 X(2023)01-0088-04DOI:1
3、0.3969/j.issn.1002-087X.2023.01.020Preparation and capacitance study of nitrogen and sulfur co-dopedporous carbon materialsLEI Shulin,YANG Sili,PENG Fukang,PENG Qian,FU Xudong(Hubei Provincial Key Laboratory of Green Materials for Light Industry,School of Materials and Chemical Engineering,Hubei Uni
4、versity ofTechnology,Wuhan Hubei 430068,China)Abstract:Carbon materials are widely used as electrode materials of supercapacitors due to their good electrochemicalstability,but their specific capacitance is low.The specific capacitance of carbon materials can improve byheteroatoms doping.The amount
5、of doped heteroatom is the more,the specific capacitance of carbon materials thebetter.In this study,the polyaniline and poly(4-styrenesulfonic acid)composites were used as the precursors of carbonmaterials.The electrostatic cross-linking effect between polyaniline and poly-p-styrene sulfonic acid c
6、an increasenitrogen and sulfur amount,which can enhance the specific capacitance of carbon materials.When the currentdensity is 1 A/g,the specific capacitance of the prepared carbon material is 160 F/g,which is higher than that of thecarbon material prepared by pure polyaniline(110 F/g).Key words:su
7、percapacitor;carbon material;nitrogen/sulfur co-doping;polyaniline;poly(4-styrenesulfonic acid)超级电容器与普通二次电池相比有较高的功率密度，与传统电容器相比有较高的能量密度1。根据电极材料不同，超级电容器可分为双电层电容器和赝电容器。双电层电容器的电极材料为活性碳2、碳纳米管3和石墨烯4等碳材料。赝电容器的电极材料有金属氧化物5、导电聚合物6等。相比于赝电容材料，活性碳具有电化学稳定性好、成本低和资源丰富等优势，但是其比电容较低。杂原子(氮、磷、硫等)掺杂可提高活性碳的比电容，因为活性碳上杂原子位点
8、可以吸附更多离子7。目前大多通过热处理含有杂原子的碳前驱体来制备杂原子掺杂的活性碳，但是在热处理过程中，前驱体会分解并挥发，导致活性碳中杂原子掺杂量低8。本文通过在聚对苯乙烯磺酸(PSS)水溶液中原位聚合苯胺，构筑三维网状结构聚苯胺(PANI)/PSS水凝胶，冷冻干燥后得到碳材料前驱体。PSS中磺酸根基团和 PANI中胺基存在静电交联作用(图 1)，能够减缓热处理过程中氮、硫基团的分解挥发，从而提高碳材料中氮和硫的掺杂量。通过优化PANI和 PSS的比例，制得碳材料的比电容达到 160 F/g(1 A/g)，且具有优异的循环稳定性。图1聚苯胺和聚对苯乙烯磺酸之间的静电交联作用示意图882023
9、.1Vol.47No.1研 究 与 设 计1 实验1.1 样品的制备(1)纯PANI的制备量取5 mL去离子水倒入烧杯中，然后加入0.493 1 g苯胺单体(An)，将其放在超声波清洗器中超声10 min，同时以玻璃棒进行搅拌使其混合均匀，作为溶液A。再称取1.164 g 过硫酸铵溶于 5 mL 蒸馏水中作为溶液 B。将溶液 A 和溶液 B 分别冷却至 4，再混合均匀于 4 环境中静置 12 h使苯胺聚合。(2)不同浓度的PSS/PANI制备量取5 mL去离子水后倒入烧杯中，然后加入0.493 1 g单体An和0.458 0 g PSS，将其放在超声清洗器中超声10 min，同时以玻璃棒进行搅
10、拌使其混合均匀，作为溶液C(其中An的浓度约为0.5 mol/L，PSS的结构单元的浓度约为0.25 mol/L)。称取 1.164 g 过硫酸铵溶于5 mL蒸馏水中作为溶液 D。溶液 C和溶液 D冷却至 4 之后，将两溶液混合均匀于 4 环境中静置12 h使苯胺聚合。苯胺单体浓度固定，改变 PSS的结构单元浓度以制备不同样品。(3)多孔碳材料制备将上述制备的不同的 PANI/PSS 样品及纯 PANI 放入冷冻干燥箱中进行干燥，干燥时间为24 h。干燥后研磨成粉末，称取一定质量的样品置于石英方舟中，再置于管式反应炉中，在升温以前在管式反应炉内抽真空然后通氮气，循环3次以上以排除炉内空气。设定
11、程序开始升温，先以10/min的升温速率升温至 300，然后以 5/min的升温速率升温至800，在氮气的保护下，保持 800 碳化 2 h。随后降温至室温，另外3组不同碳化温度(600、700、900)的样品与此类似。表1为7个样品的统计。1.2 样品表征采用扫描电子显微镜(SEM，SU8010，Hitachi)表征碳材料形貌。用 X 射线光电子能谱(XPS，PHI 5000 VerseProbe III，ULVAC PHI)分析碳材料中C、N、O、S四种元素的含量。对样品 的 比 表 面 积 和 孔 结 构 进 行 了 表 征(BET，PLUS HD88，Micromeritics)，通过
12、 BET方程计算所测碳材料样品的比表面积与孔隙分布。用傅里叶变换红外光谱(FTIR，TENSOR II，Bruker)研究碳材料前驱体的分子结构。1.3 电极制备及测试称取80 mg所制备的多孔碳材料、10 mg乙炔黑和10 mgPTFE 粘合剂放置在研钵中，滴加异丙醇进行研磨。研磨均匀后取出于平板上压成薄膜，冲压成直径约 1 cm 的圆片，并在60 的真空烘箱中干燥6 h。干燥后，电极在2.5 MPa的压力下在镍泡沫集流体上冷压 120 s。于 6 mol/L 的 KOH 水溶液中用三电极系统进行电化学测试。三电极体系是以 Pt 片作为对电极，Hg/HgO电极(电解质溶液 1 mol/L K
13、OH溶液)为参 比 电 极，所 得 的 样 品 为 工 作 电 极。在 电 化 学 工 作 站(CHI760E，上海辰华)进行循环伏安(CV)测试和电化学阻抗谱(EIS)测定，其中CV扫描的电压窗口为0.90.1 V，扫速为100 mV/s，EIS在开路条件下测试，扰动电压幅值为 5 mV，频率从10 kHz到0.1 Hz。恒流充放电(GCD)采用蓝电电池测试系统(CT2001A，武汉蓝电)进行测试，充放电之前电池静置半小时。CV和GCD计算比电容公式如下：CCV=I()A dVVmCGCD=itUm式中：I(A)为电流密度，A/g；I()A dV为 CV 曲线积分面积；V为CV曲线的电压窗口
14、，V；为CV曲线扫描速度，V/s；m为电极中活性材料质量，g；i为放电电流密度，A/g；t为放电时间，s；U为放电时的电压降，V。2 结果与讨论2.1 聚苯胺的合成情况图2为PANI和PANI/PSS红外谱图，PANI在1 563、1 490、1 304、1 175 和 825 cm1处显示了特征峰，其中 1 563 和 1 490cm1处峰为醌环和苯环中的C-C伸缩振动，1 304和1 175 cm1处峰为C-N和C=N的伸缩振动，825 cm1处峰为C-H的面外弯曲振动，表明PANI被成功合成9。PANI/PSS在1 031和1 004cm1处有吸收峰，为-SO3的对称振动10，且PANI
15、在1 304 cm1处峰移动至1 293 cm1处，表明 PSS的-SO3与 PANI的C-N存在静电交联作用6。2.2 碳化温度对多孔碳材料性能的影响如图 3(a)所示，不同碳化温度样品的 CV 曲线都呈现矩形，随着碳化温度的不断提高，氮、硫共掺杂多孔碳电极的电流密度逐渐升高，但当碳化温度提高至900 时，其电流密度又略微降低。图3(b)是四种碳材料的GCD曲线，均为对称的表1样品制备统计(An浓度固定为0.5 mol/L)PSS结构单元浓度/(molL-1)碳化温度/标记0800NC-0-8000.25800NSC-0.25-8000.50800NSC-0.5-8000.75800NSC-
16、0.75-8000.50600NSC-0.5-6000.50700NSC-0.5-7000.50900NSC-0.5-900图2PANI与PANI/PSS的红外光谱图892023.1Vol.47No.1研 究 与 设 计三角形，随着碳化温度的提高，碳材料的放电比电容依次为110、120、160、154 F/g。CV 和 GCD 的结果表明碳化温度为800 时，氮、硫共掺杂的多孔碳材料具有最高的比电容。2.3 氮、硫共掺杂对多孔碳材料性能的影响图 4(a)(c)为 NSC-0.5-800 在不同放大倍率下的 SEM 图片，显示样品呈现相互连接的网状多孔结构，部分保留了前驱体的结构。为了进一步得到氮、硫共掺杂碳材料的孔结构特点，进行氮气吸脱附实验来测定比表面积和孔结构，图4(d)为 NC-0-800、NSC-0.25-800、NSC-0.5-800 和 NSC-0.75-800 的氮气吸脱附曲线，均为I型曲线的特性，即在低压区吸附量增幅很大，表明具有大量存在的介孔结构，并随着介孔结构进一步的吸附而饱和时，出现吸脱附曲线中的平台效应，因此从曲线形状可以判断出所制备的碳材料以介孔为主。样品NC
