1、2023 年 1 月云南化工Jan 2023第 50 卷第 1 期Yunnan Chemical TechnologyVol.50，No.1doi:10.3969/j.issn.1004-275X.2023.01.21电感耦合等离子光谱法测定工业硅中铁含量的不确定度评定黄鹏，邹姣(四川永祥多晶硅有限公司分析检测中心，四川乐山614800)摘要:依据国家标准 GBT 14849.4 2014，采用电感耦合等离子体光谱法，对工业硅(质量分数 99%以上)中铁元素含量进行测量不确定度分析从标准溶液、标液配制、人员操作、标准曲线拟合、样品处理、仪器设备、试验环境等多个方面进行不确定度评估。结果显示铁质
2、量分数在 0.60%时，该方法合成不确定度为0.015%，扩展不确定度为 0.030%(k=2)。同时根据不确定度引入分量占比评估发现，对不确定度引入最大因素为:人员操作(重复性)、标准曲线拟合和标准溶液。试剂称量及体积影响较小。关键词:工业硅;等离子体光谱法;铁含量;测量不确定度;多晶硅中图分类号:O657文献标识码:A文章编号:1004 275X(2023)01 0074 03Evaluation of Uncertainty for Determination of Iron Content in IndustrialSilicon by Inductively Coupled Plas
3、ma SpectrometryHuang Peng，Zou Jiao(Analysis and Testing Center，Sichuan Yongxiang Polysilicon Co，Ltd，Leshan 614800，China)Abstract:According to the national standard GBT 14849 4 2014，inductively coupled plasma spectroscopy was used to analyze the measure-ment uncertainty of iron content in industrial
4、silicon(content of more than 99%)The uncertainty was evaluated from many aspects，such asstandard solution，standard solution preparation，personnel operation，standard curve fitting，sample processing，instrument and equipment，and test environment The results show that the synthetic uncertainty is 0 015%
5、and the extended uncertainty is 0 030%(k=2)when the ironcontent is 0 60%At the same time，according to the evaluation of the proportion of the introduced components of uncertainty，it is found thatthe biggest factors for uncertainty are personnel operation(repeatability)，standard curve fitting and sta
6、ndard solution eagent weighing andvolume have little effectKey words:industrial silicon;plasma spectroscopy;iron content measurement uncertainty;polysilicon工业硅是西门子法生产多晶硅的最主要原料，工业硅中金属杂质含量对多晶硅生产过程中各环节金属杂质含量有直接影响。目前国内工业硅生产主要采用矿热炉还原工艺，同时通过底部通氧利用不同元素分凝系数差异达到初步的除杂效果1。工业硅中金属杂质含量直接决定产品品质及价格，也是多晶硅企业原料入厂检验的核心
7、指标。本此实验以 GBT 14849.4 2014 为检测标准，利用等离子体光谱法(ICP OES)对工业硅中铁元素含量进行测定，同时从环境、设备、人员、试剂、方法等多个维度对不确定度进行评估，分析不确定引入的关键环节，为提高实验准确度提供参考2。1试验方法1.1样品处理方法依据 GBT 14849.4 2014 第 4部分要求1.2仪器及试剂检测设备:ICP OES(Prodigy XP)感耦合等离子体发射光谱仪;称样天平:成都倍赛克仪器仪表研究所(精密度:0.0001 g);实验用试剂:硝酸、氢氟酸均为优级纯，分析用水为电阻率 18.25 M/cm 的去离子水;标准溶液:1000 g/mL
8、，标准样品编号:GSBG62006 90，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院;实验用气为高纯氩气(体积分数 99.999%)。1.3仪器工作条件通用条件:F 功率 1.20 kW，雾化气流量 28(psi)，等离子体气流量 12.0(L/min)，辅助气流量0.7(L/min)，分析泵速 1.0 mL/min。测量条件:重复次数 3 次，读取时间 5 s，稳定时间 15 s，观察方式为水平，观察高度 8 mm。为使仪器 温度稳定，测定之前，至少运转 30 min。1.4建立数学模型试样中质量分数通过下式求得:w(Fe)=(i 0)V Fm104式中:w铁质量分数，%;i样品溶液中铁质量浓度，g/
9、mL;0空白溶液中铁质量浓度，g/mL;m样品质量，g;V溶液的定容体积，mL;F稀释因子。2不确定度来源分析(图 1)本法的不确定度来源主要有:重复测量产生的不确定度;样品称量产生的不确定度;样品溶液的定容体积产生的不确定度;铁标准溶液配制及拟合产生的不确定度;环境对检测所造成的不确定的影响。472023 年 1 月云南化工Jan 2023第 50 卷第 1 期Yunnan Chemical TechnologyVol.50，No.1图 1不确定度引入源分析图表 1同一操作人员 7 次重复性测量结果序号m0/gV0/mL/(mg/L1)w(Fe)/%10.298810017.930.620.
10、299510017.970.630.29810017.280.5840.299810018.290.6150.300510018.630.6260.298210017.590.5970.300110018.610.62平均值0.299310018.040.603不确定度分量的评定3.1试验结果的重复性由同一操作人员对同一样品铁含量进行 7 次重复性测量，测定结果见表 1。单次测量的实验室标准偏差由贝塞尔公式计算:S(wFe)=ni=1(Xi?X)2n 1=0.0150在日常分析中，测定两份样品报告平均值，故两次测定含量平均值的相对标准偏差为u(frep)=S(wFe)X2=0.01500.60
11、 2=0.01773.2标准曲线拟合引入的不确定度质量 浓 度 分 别 为 0.0、5.00、10.00、15.00、20.00 gmL1的铁标准溶液，重复测量 3 次得到强度值，进行计算拟合后得到标准曲线3，将各标液强度按照曲线方程代入计算，计算结果详见表 2。根据标准曲线给出 B、C 值，推导得到线性回归方程 I=bc+a 中:b=1/B=3.147 105，a=4.34 104。表 2根据拟合曲线和各点强度值，计算出的各点质量浓度(Fe)/(gmL1)第一次测量结果第二次测量结果第三次测量结果00.00190.00190.001154.87204.91534.9073109.93989.
12、91509.86731515.087214.968214.77052020.204220.107520.0226代入公式计算各次测量结果如上表根据贝塞尔公式，实验标准偏差为:S=ni=1Iibi()+a2n 2=1.023 105标准曲线拟合对待测样品引入的相对不确定度为:U1=Sb1p+1n+(c c)2ni=1(i)2=1.023 10518.04 3.147*10516+115+(18.04 10)2250=0.012式中:n 为标准溶液测定的次数:n=5 3=15;p 为试液测量次数，正常分析每次测量 2 个样品，每次测量 3 次给出平均值，p=2 3=6;为标准溶液质量浓度的平均值，
13、10 g/mL，;为试液中被测定元素质量浓度的平均值，取 18.04 g/mL;i为标液质量浓度;b 为校准曲线的斜率，为 3.147 105。3.3样品称量产生的相对不确定度样品称量的不确定度来源于天平的不确定度和天平重复称量误差引入的不确定度，后者可以忽略。根据仪器检定证书，电子天平的最大允许误差为 0.5 mg，天平的不确定度采用均匀分布，其标准不确定度为:u(m)=0.5 mg3=0.29 mg。其相对标准不确定度为:u(m)m=0.29299.3=0.000973.4溶液的定容体积产生的不确定度3.4.1校准校准证书中，PFA 100 mL 容量瓶，20 时最大允许误差为 0.03
14、mL，假设其为矩形分布，由定值准确性引入的不确定度为:0.033=0.017 mL3.4.2温度实际实验环境与标准要求环境温度相差 4 (水的膨胀系数为 2.1 104/)，由温度误差引起的标准不确定度为:100 2.1 10443=0.048 mL因此由系统效应引入的容量瓶的标准不确定度可表示为:u(V100)=0.0172+0.0482=0.051 mL3.5标准溶液配制引入的不确定度此次测定工业硅中铁含量所用标准溶液(储备液 1)由国家有色金属及电子材料分析测试中心研制，其证书相对扩展不确定度为:0.7%，扩展因子K=2，标液质量浓度为 1 mg/mL。用 1000 L 移液枪分别移取
15、250 L、500 L、750 L、1000 L 至 50 mL FEP 容量瓶中(A级)，配置成5、10、15、20 g/mL 的标准系列溶液，则标准溶液配制过程引入的不确定度由3 个分量组成 4。572023 年 1 月云南化工Jan 2023第 50 卷第 1 期Yunnan Chemical TechnologyVol.50，No.13.5.1标准溶液分取和溶液稀释体积引入的不确定度本次标准溶液配制使用 1000 L 量程的移液枪，移液枪经校准符合要求，根据 JJG646 2006 要求，250 L 移取误差要求为 2%，500、750、1000 L移取误差要求为 1%。由于分取数份标
16、准溶液，其体积读数的不确定度已包括在校准曲线线性拟合的不确定度中，不再评定。校准曲线通过多个校准溶液测量和绘制，各校准溶液稀释在数个同体积的容量瓶中，可认为各容量瓶的体积误差、稀释重复性的不确定度已包括在校准曲线线性拟合的不确定度中，不再评定则:5 g/mL 标准溶液体积引入的相对标准不确定度为:250 L*2%3*250 L=0.0115以此类推 10 g/mL、15 g/mL、20 g/mL 标准溶液体积引入的相对标准不确定度分别为:0.0058、0.0058、0.0058 移液枪分取标准溶液体积的相对标准不确定度分量为:u(标)=0.01152+0.00582+0.00582+0.005825=0.00683.5.2标准溶液本身引入的不确定度此次测定工业硅中铁含量所用标准溶液(储备液1)由国家有色金属及电子材料分析测试中心研制，其证书相对扩展不确定度为:0.7%，扩展因子为 2，标液质量浓度为 1 mg/mL。则标准不确定度为:u(0)=7 g/mL2=3.5 g/mL则标准溶液本身相对标准不确定度:3.5/1000=0.00353.5.3体积稀释引入的不确定度(1)校准证书上给
