1、第 44 卷 第 1 期2023年 1 月Vol.44 No.1Jan.,2023发光学报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCE紫外和近紫外有机电致发光二极管研究进展王瀚洋1，朱元烨1，谢凤鸣1*，李艳青2*，唐建新1*（1.苏州大学 功能纳米与软物质研究院，江苏 苏州215123；2.华东师范大学 物理与电子科学学院，上海200241）摘要：紫外/近紫外（UV/NUV）有机电致发光二极管（OLEDs）因在生物、化学传感、激光、高密度信息存储和光电子电路等方面的巨大应用潜力，吸引了科研人员的广泛关注。本文综述了紫外/近紫外有机电致发光二极管（UV/NUVOLEDs），包
2、括有机发色团、器件结构到实际应用的最新研究进展。首先，介绍了具有高效短波发射的紫外和近紫外发光材料，重点介绍了材料本身的特征及其结构特点；随后，总结了有利于提高设备性能的器件结构；最后，讨论了在新兴应用中使用 UV/NUVOLEDs作为激发源的进展和挑战，期待为促进紫外光源在未来更多领域应用中的开发提供一定的借鉴。关键词：紫外光；有机电致发光器件；有机发光团；器件结构；激发源中图分类号：TN312.8 文献标识码：A DOI：10.37188/CJL.20220276Recent Progress of Ultraviolet and Near-ultraviolet Organic Ligh
3、t-emitting DiodesWANG Hanyang1，ZHU Yuanye1，XIE Fengming1*，LI Yanqing2*，TANG Jianxin1*（1.Institute of Functional Nano&Soft Materials，Soochow University，Suzhou 215123，China；2.School of Physics and Electronic Sciences，East China Normal University，Shanghai 200241，China）*Corresponding Authors，E-mail：；Abs
4、tract：Ultraviolet/near ultraviolet（UV/NUV）organic light-emitting diodes（OLEDs）have attracted extensive attention due to its great application potential in biological and chemical sensing，laser，high-density information storage and optoelectronic circuits，etc.This paper reviews the recent development
5、of ultraviolet organic light-emitting diodes（UV-OLEDs），including organic chromophores，device structures and practical applications.Firstly，the materials with high efficiency shortwave emission are introduced，focusing on the characteristics of the materials themselves and their structural characteris
6、tics.Then，we give an overview of device structures to improve the performance of devices.Finally，we discuss the progress and challenges of using UV-OLEDs as excitation sources in emerging applications，and expect that this will promote the development of ultraviolet light sources in more fields in th
7、e future.Key words：ultraviolet light；organic electroluminescent device；organic luminescence group；device structure；excitation source1引言有机电致发光二极管（OLEDs）作为新一代发光源，具有成本低、可柔性显示、成像清晰等特点，被认为是明星显示器。OLEDs 是一种以有机材料作为发光层和功能层的发光二极管（LED），是一种电致发光二极管。在外部电场驱动下，空穴、电子分别注入到发光层（发光分子），形成激子，通文章编号：1000-7032（2023）01-0140-2
8、3收稿日期：20220719；修订日期：20220802基金项目：国家自然科学基金（51873138，62075061）Supported by National Natural Science Foundation of China（51873138，62075061）：共同贡献作者第 1 期王瀚洋，等：紫外和近紫外有机电致发光二极管研究进展过辐射跃迁回到基态并发光。OLEDs 有着自发光特性，理论上可以达到 100%的内量子效率，由于光耦合率通常在 20%30%左右，因此外量子效率约为 20%30%。而其他一些常用的显示设备，如 LEDs、LCDs 等，需要背光源，在发光时会有光衰减，因此
9、理论上 OLEDs能拥有比这些显示设备更高的最大亮度。由于背光源的存在，LCDs 和LEDs 的结构更加复杂，厚度是 OLEDs 的数倍，从背光源发出的光到达表面时会有更大的损耗；而自发光的 OLEDs 则更为轻薄，功耗更低。自从1987 年邓青云等制备出第一个高性能 OLEDs 器件以来1，有机电致发光技术有了飞速发展，其器件效率在可见光范围内得到了很大提高2-3；同时，对于 OLEDs 发光波长的研究也从可见光波段扩展到了近红外及紫外波段。紫外有机电致发光二极管（UV-OLEDs）和近紫 外 有 机 电 致 发 光 二 极 管（NUV-OLEDs）是OLEDs 在短波发射范围的一个延伸，紫
10、外光的波长范围在 200400 nm 之间，可广泛应用于消毒灭菌、水净化、紫外通信等领域4-6。目前，商用的紫外光源主要是紫外发光二极管和紫外线高压汞灯7-8。与 这 些 光 源 相 比，UV-OLEDs 和 NUV-OLEDs 具有发光效率高、驱动电压低、环境友好等特点。受有机分子合成条件的限制，目前所报道的 UV-OLEDs 波长范围为 320400 nm，属于长波紫外线。尽管 UV-OLEDs 及 NUV-OLEDs 有着相当大的应用前景，但要使其在未来商业化仍有着许多亟待解决的问题，包括有机材料合成难、器件效率低、难以实现短波发射、色纯度低等9-11。为了解决这些问题，目前针对 UV-
11、OLEDs和 NUV-OLEDs 的研究主要集中在开发新型有机紫外发光材料、调整发光波谱范围、提高器件效率等方面12-13。在过去的二十多年中，低外量子效率（EQE）一直是制约 UV-OLEDs 和 NUV-OLEDs 投入实际应用的最大难题之一，报道的 UV-OLEDs及 NUV-OLEDs 的 EQE 普遍在 5%以下。近年来，一些课题组尝试将高效蓝、绿光有机发光材料的分子设计思路应用到紫外光领域，如热激活延迟荧光（TADF）材料、杂化局域电荷转移激发态（HLCT）材料，以这些新型紫外有机发光材料作为发光层的 UV-OLEDs 及 NUV-OLEDs 的 EQE 超过了 8%，目 前 报
12、道 的 UV-OLEDs 的 最 高 EQE 已 达 到 了10.79%12。本文从紫外及近紫外有机发光材料、OLEDs器件结构、应用前景及未来的挑战等方面综述了UV-OLEDs及 NUV-OLEDs的研究进展。2紫外/近紫外有机电致发光材料有机电致发光材料通常由多种显色基团和共轭杂环组成，分子的荧光性质受到共轭系统的尺寸、共面度和刚性、取代基的类型和位置以及几何构型等因素的影响。紫外/近紫外有机电致发光材料的设计较为困难。一方面，需要限制分子的共轭程度，荧光颜色一般是通过改变共轭体系的大小以及取代基来调节的，大的共轭体系会导致发射波长红移。因此，为了实现紫外光发射，必须将共轭系统的尺寸限制在
13、较小的范围内，而这同时也限制了发光分子的尺寸。另一方面，由于紫外/近紫外有机电致发光材料具有很宽的带隙，为了 提 高 邻 近 空 穴 传 输 层（HTL）和 电 子 传 输 层（ETL）中的载流子注入，紫外/近紫外有机电致发光材料必须具有合适的最高占据分子轨道（HOMO）与最低未占据分子轨道（LUMO）能级。根据特征基团的不同，目前所报道的紫外/近紫外有机电致发光材料可分成唑类、联苯类、聚硅烷类、咔唑类、芴类、菲类等类型。2.1唑类衍生物唑类衍生物属于五元杂环化合物，特点是环中至少含两个杂原子，其中一个是氮原子。PBD（图 1）是一种较早被研究的近紫外有机发光材料，光致发光（PL）峰值在 41
14、0 nm，HOMO/LUMO能级分别为 6.1/2.4 eV14-15。1995 年，Berggren 等使用 PBD 作为发光层，报道了第一个 UV-OLEDs，电致发光（EL）峰值为 394 nm，率先实现了在紫外波段的有机发光。但是，由于当时器件技术受到限制，其外量子效率（EQE）较低，不到 0.1%15。2021年，Zhang课题组以 PBD 为发光层，分别以碳酸锂的甲酸和硼酸溶液作为电子注入层（EIL），通过溶液法制备了具有倒置结构的 NUV-OLEDs，EL峰值为 406 nm，并实现了 2.47%的外量子效率和 5.24 mW/cm2的最大辐射强度16。这项研究表明 PBD 是一
15、种很有潜力的紫外发光材料，并提供了一种制作高效 EIL 的方法。2006 年，日本信州大学 Ichikawa课题组合成了另一种恶二唑衍生物OXD-7（图 1），其 PL 峰值在 374 nm，HOMO/LUMO能级为 6.5/2.8 eV，所制备器件的最大辐射强度141第 44 卷发光学报达到了 10 mW/cm2，EL 峰值在 372 nm，外量子效率为 0.8%17。2008年，Mikami等合成了一种唑类衍生物 TAZ（图 1），它的紫外发射 PL峰在 365 nm，并且取得了 74%的光致发光量子产率（PLQY）。以这种材料作为发光层制备的 UV-OLEDs，器件EL峰值在 380 n
16、m，外量子效率达到了 3.1%，这个效率在当时处于相当高的水平，表明 TAZ 是一种非常高效的紫外光材料。因此，之后的许多课题组在研究 UV-OLEDs器件时也常常使用 TAZ作为发光层18-19。然而，TAZ的 HOMO/LUMO 能级分别为 6.6/2.7 eV，较深的 HOMO 能级阻碍了空穴注入速率，严重影响器件效率。Zhang 课题组同样以 TAZ 作为发光层，设计出一种 PEDOT PSS/MoOx双层空穴注入层（HIL）结构来增强空穴注入能力。他们制备的 UV-OLEDs的 EL峰值在 377 nm，效率提升到了 4.6%，进一步发掘出 TAZ在制备高效 UV-OLEDs 方面的潜力20。2013 年，佛罗里达大学 Castellano 课题组报道了一种嘌呤分子 purine 2（图 1），其 PL 峰值在 365 nm，在二氯甲烷溶液中的 PLQY 达到了 95%以上21。由于 purine 2的聚集会导致 OLEDs器件发光峰红移，该团队将purine 2 掺 入 在 mCP 主 体 基 质 中，制 得 的 UV-OLEDs 器 件 EL 峰 值 在 393 nm，
