1、材料研究与应用 2023，17（1）：171178电镀 Zn-Ni工艺探索及涂层性能的研究靳磊1,庄治平2,刘皓3,于庆河3,马国佳1,常伟1（1.中国航空制造技术研究院/高能束流加工技术国家级重点实验室/先进表面技术航空科技重点实验室，北京 100024；2.淮阴工学院机械与材料学院，江苏 淮安 223003；3.有研工程技术研究院有限公司新能源与生态环境材料事业部，北京 101407）摘要：现役航空领域钢质紧固件通常使用锌镀层进行防护，该镀层性能较好，但单一锌镀层很难提供更高的抗腐蚀、抗磨损性能。以 30CrMnSiA 表面电镀 Zn-Ni 层作为研究对象，分别采用彩色钝化复合处理（ZnN
2、i-C 工艺）、ZnNi-A 工艺和 ZnNi-B 工艺制备 Zn-Ni镀层，研究工艺参数对 Zn-Ni镀层的宏微观形貌、机械及耐环境性能的影响。结果表明：以二乙二胺、三乙醇胺等作为电镀液，彩色钝化复合处理（ZnNi-C 工艺）优于 ZnNi-A 和 ZnNi-B工艺；彩色钝化复合处理（ZnNi-C 工艺）制备的镀层性能最佳，镀层表面光滑（摩擦系数约 0.15），镀层中 Ni含量约 13.8%（质量分数），镀层耐中性盐雾寿命约 1384 h。因此，Zn-Ni镀层可应用于飞机的钢质起落架、紧固件、销钉、碳钢附件等，并且起到腐蚀防护的作用。关键词：电镀 Zn-Ni；工艺优化；抗磨性能；耐环境性能中
3、图分类号：TQ153.2文献标志码：A 文章编号：1673-9981（2023）01-0171-08引文格式：靳磊，庄治平，刘皓，等.电镀 Zn-Ni工艺探索及涂层性能的研究 J.材料研究与应用，2023，17（1）：171-178.JIN Lei，ZHUANG Zhiping，LIU Hao，et al.Electroplating Zn-Ni Process Exploration and Some Properties Research J.Materials Research and Application，2023，17（1）：171-178.传统电镀 Zn镀层耐蚀性较佳，制备工艺较
4、为成熟，因此得到了大量的应用1-3，如飞机的紧固件、起落架、销钉、耳片、转轴、尾梁、斜杆等。但单一电镀Zn镀层在海洋环境下性能下降明显，使用寿命相当于陆地的 1/2 左右，较难满足严苛的海洋腐蚀环境4-6。在可能替代镀 Zn的诸多镀层中，Zn-Ni镀层是其中的典型代表7-8。如美国通过阳极设计制备低氢脆碱性电镀 Zn-Ni，并保持钢制紧固件 Zn-Ni复合 镀 层 中 Ni 含 量（质 量 分 数）为 12%15%，按ASTM B117 标准对镀层腐蚀 2500 h 后发现镀层无红锈腐蚀产物，该镀层已在拦阻钩、刹车盘、尾钩、推进器等中得到大量的应用9。尽管 Zn-Ni镀层有诸多优点，但其也存在
5、缺点，如在电镀过程中 Ni和 Zn互相影响，导致 Ni大幅偏离最佳理论值 13%10。田伟11和田相军12通过对 Zn2+、Ni2+共沉积交流阻抗谱的研究，验证了 Zn（OH）2胶体膜的存在，证实Zn（OH）2胶体膜的生成会对 Ni2+产生阻碍作用，支持了 Brenner 学说。Z.Feng 等13-14发现，在碱性非氰化物镀液中，Zn2+和 Ni2+易与溶液中游离的 OH聚集而发生沉积，导致溶液中 Zn2+和 Ni2+偏离最佳组分。因此，如何获得稳定的 Zn-13%Ni 镀层至关重要，也是该工艺能否推广产业应用的关键。本研究通过调配适当的镀液组分，抑制 Zn、Ni异常析出，在 30CrMnS
6、iA 高强碳钢表面制备 Zn-Ni镀层，同时优化工艺参数，以期获得最佳性能的涂层，为该镀层在航空领域中的应用奠定基础。1试验部分1.1实验材料与设备实验基材为 30CrMnSiA 高强碳钢，其化学成分列于表 1。实验所用化学试剂为 HCl、H2SO4、NaCl和 NaOH 等，均为分析纯试剂；电镀液为 NZ-70碱性收稿日期：2022-03-25基金项目：稳定支持项目（KZ562101113）作者简介：靳磊（1984-），男，江苏宿迁人，博士，高工，研究方向为电镀、涂料、涂层等，E-mail：。Materials Research and ApplicationEmail：http：/DOI：
7、10.20038/ki.mra.2023.0001212 0 2 3材料研究与应用无氰锌镍合金、锌镍合金六价铬彩色钝化剂 NZ-E等，其他镀液为实验室自行合成。试验所需设备主要有电镀电源（东莞市润峰电子有限公司，DXK-12V500A 直流电源，稳流和稳压精度1%）、电镀槽、恒温装置、精密电子天平（德国赛多利斯 BSA124S，精度 0.1 mg）、烧杯等。1.2镀层制备方法本研究主要涉及 ZnNi-A、ZnNi-B、ZnNi-C 电镀工艺，工艺主要过程为基板 98号汽油除油酸洗水洗阳极除油水洗活化水洗电镀水洗钝化烘干。ZnNi-A、ZnNi-B、ZnNi-C 的工艺制备流程一样，但区别在于
8、3 种工艺使用的电镀液及钝化液不同。具体参数及配比列于表 2。1.3试验方法1.3.1形貌观察宏观形貌用光学显微镜及 10 倍放大镜进行观察 分 析，微 观 形 貌 用 扫 描 电 子 显 微 镜（泰 思 肯MIRA3 XM，FEI Quattro C）对电镀层截面进行观察。制备镀层截面样品，采用线切割法将待测电镀层样品切割成尺寸 1 cm1 cm 的块体，然后选用400#、1000#和 1200#的金相砂纸从粗到细顺序进行表 130CrMnSiA高强碳钢组成成份Figure 1 The components of the 30CrMnSiA high strength carbon stee
9、l组成成份含量 w/%C0.280.34Cr0.801.10Mn0.801.10Si0.901.20Fe余量表 2制备工艺步骤及相关参数Table 2The process steps and related parameters used in this study步骤阴极阳极电镀钝化除油酸洗水洗2除油水洗2活化水洗镀液参数参数数值NaOH（40 gL1）、NaCO3（25 gL1）、NaSiO3（4 gL1），电流密度 0.3 Adm2，除油时间 3 minHCl（质量分数 30%），浸泡 5 min去离子水洗 1030 s，流量 150 Lh1NaOH（40 gL1）、NaCO3（25
10、gL1）、NaSiO3（4 gL1），除油时间 6 min去离子水洗 1030 s，流量 150 Lh1HCl（质量分数 10%），浸泡 5 min去离子水洗 1030 s，流量 150 Lh1ZnNi-A（六水合氯化镍45 gL1、七水合硫酸锌37 gL1、硼酸29 gL1和柠檬酸钠 11 gL1）ZnNi-B（锌 7 gL1、镍 1 gL1、氢氧化钠为 100 gL1、添加剂 NZ-71 为110 mLL1、添加剂 NZ-73 为 3 mLL1、NZ-70 碱性无氰锌镍合金镀液50 mLL1）ZnNi-C（锌盐开缸剂 350 mLL1、甲型载体添加剂 80 mLL1、镍补充剂7 mlL1、
11、乙型载体添加剂87 mLL1、主光亮剂1 mLL1、次级光亮剂3 mlL1、低位光亮剂 1.5 mLL1），主要成分为二乙基己基硫酸钠、二乙二胺、三乙醇胺、十六烷基溴化胺、十六烷基本氯化胺等电流 0.4 Adm2，时间 30 minZnNi-A（未钝化）ZnNi-B（钝化开缸剂 ZG-208A为 70 gL1、ZG-208B补加剂 28 mLL1、NZ-E锌镍合金六价铬彩色钝化剂 22 mLL1）ZnNi-C（ZNT71钝化浓缩液开槽和使用浓度 150 mLL1、120-180 mLL1、SLOTOFIN11封闭浓缩液开槽和使用浓度 200 mLL1、150-250 mLL1）备注工艺 ZnN
12、i-A、ZnNi-B、ZnNi-C一样工艺 ZnNi-A、ZnNi-B、ZnNi-C存在区别工艺 ZnNi-A、ZnNi-B、ZnNi-C一样工艺 ZnNi-A、ZnNi-B、ZnNi-C存在区别制样、抛光、喷金或喷碳。镀层的厚度直接用电子显微镜进行测量，取 5 处的平均值为最终厚度值。采用 Image J软件对电镀层截面直接调节阈值，采用像素方法求出面积比，即为孔隙率。1.3.2粗糙度按照 GB 3505 表面粗糙度 术语 表面及其参数，采用中线制法评定试样表面的粗糙度。在高度 特 性 参 数 常 用 的 参 数 值 范 围 内（Ra为 0.0256.3 m、Rz为 0.125 m），优先选
13、用 Ra。1.3.3成分测定采用 Rigaku D/max 2500 型 X 射线衍射仪对样品进行物相测定，该 X 射线衍射仪使用 Cu靶 K1辐射，管电压 40 kV、管电流 300 mA。镀层成分分析使用 X 射线能量分散谱（EDXS，英国牛津 Link ISIS 能谱仪）检测分析，进行观察与检测成分前试样均需经喷金处理。1.3.4摩擦磨损试验采用万能立式摩擦磨损试验机（型号 MMW-1，济南试金集团有限公司）进行试验。采用线切割法将镀层切割成 20 mm20 mm3 mm 的块体，然后在丙酮溶液中用超声波清洗，最后烘干、称重后待用。摩擦副为直径 6 mm 的 YG6X 磨球，所加载荷为
14、200 g，磨损直径为 2 mm，转速为 1198 rmin1，时间为 30 min。将摩擦后的试样放入丙酮溶液中进行清洗，烘干后用电子天平称重，计算质量损失。1.3.5中性盐雾腐蚀试验样品尺寸为 105 mm50 mm，采用中性盐雾试验箱对样品进行中性盐雾试验。其中，NaCl溶液浓度为 5%、pH 值 6.57.2、温度为 35，样品镀层面朝上并与垂线成 45，80 cm2的盐雾沉降量为 13 mLh1，每隔 48 h观察镀层的变化（起泡、生锈、脱落等腐蚀现象）。1.3.6腐蚀电化学试验用 Autolab PGSTAT302N 电 化 学 工 作 站 进行 电 化 学 分 析。其 中，电 解
15、 质 为 3.5%的 NaCl、10 mm10 mm 的铂对电极、参比电极为饱和甘汞电极、电压范围为自腐蚀电位150 mV、扫描速度为 0.0002 mVs1。2结果分析及讨论2.1形貌分析2.1.1宏观形貌30CrMnSiA 基体（平磨后）及 3 种工艺制备的Zn-Ni 镀层的宏观形貌如图 1 所示。从图 1 可见，4种材料表面颜色不一，30CrMnSiA 基板呈现金属光泽、ZnNi-A 镀层表面为银灰色、ZnNi-B 镀层表面为光亮彩色、ZnNi-C镀层表面为暗蓝彩色。表明，3种镀层均沉积到了样品的表面，但是沉积后的表面颜色不一，这是由于不同的钝化处理造成的。2.1.2表面粗糙度将 3 种
16、电镀工艺制备的 Zn-Ni镀层的粗糙度进行测试比较，结果如图 2所示。从图 2可见：ZnNi-C工艺制备的镀层粗糙度最小，其表面也最为光滑，粗糙度仅 0.42 m 左右，基本可满足工业使用目的；ZnNi-A 和 ZnNi-B 工艺制备的镀层粗糙度值均高于1.0 m 以上，表面比较粗糙，其中 ZnNi-B 工艺制备的镀层最为粗糙并不利于使用。图 1基体和 3种不同工艺制备的镀层表面宏观形貌Figure 1Surface morphology of the substrate and the 3 kinds of coatings prepared in this study172第 17 卷 第 1 期靳磊等：电镀 Zn-Ni工艺探索及涂层性能的研究制样、抛光、喷金或喷碳。镀层的厚度直接用电子显微镜进行测量，取 5 处的平均值为最终厚度值。采用 Image J软件对电镀层截面直接调节阈值，采用像素方法求出面积比，即为孔隙率。1.3.2粗糙度按照 GB 3505 表面粗糙度 术语 表面及其参数，采用中线制法评定试样表面的粗糙度。在高度 特 性 参 数 常 用 的 参 数 值 范 围 内（R
