1、第54卷 第 3 期2023 年 3 月高分子学报ACTA POLYMERICA SINICAVol.54,No.3Mar.,2023涤纶化学降解单体产物的高效结晶提纯研究*鲍青青1 孙海钰1 陈 卓1 官 军2 朱美芳1 陈 龙1*左伟伟1*(1纤维材料改性国家重点实验室 东华大学材料科学与工程学院 上海 201620)(2浙江佳人新材料有限公司 绍兴 312000)摘要为了解决废旧涤纶(PET)纺织品乙二醇醇解法循环利用中存在的醇解产物对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)纯化困难的问题，通过研究BHET晶体的独特的相变性质，发展了BHET纯化新技术.实验结果表明，对结晶的、醇解反应产物BHET
2、使用减压升华操作，在1.33 kPa，130 的条件下，可获得纯度达99.7%，收率达86.4%，白度(L*值)达99.8的纯化BHET.回收所得的BHET可再缩聚制备再生PET.该再生PET在相同条件下与由石油基BHET缩聚所制得的PET具有类似的性质，包括白度、分子量及分子量分布等.本文还验证了该种醇解法回收废旧涤纶纺织品的技术的普适性：考察各种含有不同成分及颜色的涤纶纺织品样品的醇解行为及产物分离纯化效果.所研究的BHET纯化方法步骤短、产物纯度高、不额外使用有毒化学试剂，并有效地克服了粉末状BHET在加热纯化时容易发生缩聚的关键难题，为高品质回收废旧涤纶纺织品提供了一种新的路径.关键词
3、废旧涤纶纺织品回收，对苯二甲酸二乙二醇酯纯化，废旧涤纶脱色，乙二醇醇解法我国是涤纶(PET)纺织品生产和消费大国，据统计，2021 年，我国涤纶纤维生产总量为5363 万吨1.然而，废弃的涤纶纺织品总量为2170万吨2，再生利用率不足20%.大部分废旧PET材料通过填埋与焚烧的方式被处理.随着经济、社会发展对资源循环利用提出更高的要求，高品质循环回收利用废旧涤纶纺织品具有重要意义36.目前，PET回收方式有物理法、生物法和化学法.物理法是主要的再生方法，占比73%，但是该种方法只能生产低品质的PET再生材料7,8.生物法受制于生物细菌的生产效率，也难以实现大规模产业化911.化学法将聚合物解聚
4、为低聚物或单体，例如对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)和对苯二甲酸.两者都是工业上合成PET的原料，经提纯后可用于高品质PET的再聚合，因而化学法是实现高品质PET循环利用的潜在理想方法12,13.化学法主要包含甲醇醇解法、水解法及乙二醇醇解法等.甲醇醇解反应在苛刻的条件下进行，生成各种副产物，在大规模回收废旧涤纶纺织品方面的潜力很低14.中性水解法使用水作为溶剂，是一种环保的回收废旧PET的方法12,15,16.然而，使用该法回收废旧PET纺织品仍存在一些关键瓶颈问题：因为废旧纺织品通常成分复杂，含有大量的添加成分(如染料、分散剂、各种织物等)1719，解聚所得产物对苯二甲酸单体提纯困难.乙二
5、醇醇解法由于反应条件温和、副反应少、产率高等优点，是3种化学回收法中最有前景的方法.然而，在实际生产实践中，废旧涤纶纺织品中往往含有大量的其他添加材料，诸如其 研究论文*2022-08-22 收 稿，2022-10-17 录 用，2022-11-16 网 络 出 版；国 家 重 点 研 发 计 划(项 目 号 2020YFC1910300、2020YFC1910301)和东华大学中央高校基本科研业务费专项资金(项目号 2232022A-02)资助项目.*通讯联系人，E-mail:;本文附有电子支持材料，与正文一并刊登在本刊网站http:/www.gfzxb.orgdoi:10.11777/j.
6、issn1000-3304.2022.222863463期鲍青青等：涤纶化学降解单体产物的高效结晶提纯研究他聚合物或天然高分子材料.有些添加材料在醇解条件下会发生解聚反应，生成一系列小分子物质或低聚物.这些解聚产物一方面会增加目标产物BHET的回收难度，另一方面某些降解产物还会在醇解条件下进一步与目标产物BHET发生复杂的化学反应，降低产物的收率并增加回收的难度.其次，废旧纺织品中往往还含有各种染料，这些染料分子也会在醇解的条件下发生复杂的化学反应，增加回收BHET的难度.回收的有颜色的BHET将明显降低再生PET的品质.然而，由于BHET在加热的状态下容易发生诸如缩聚等副反应，BHET无法通
7、过常规的蒸馏等方法进行纯化，制约了乙二醇醇解法应用于废旧涤纶纺织品的回收.为解决PET或其解聚单体(BHET等)与其他杂质的分离这一关键问题，大量报道的研究也尝试了各种方法.溶剂法是分离废旧涤纶纺织品的有效方法，使用相应溶剂将可溶组分完全溶解从而达到分离的目的20,21.此外，利用纺织品中某一组分的选择性解聚也可以将该组分从混纺织物中分离出来2226.然而，这些方法大多存在效率低和环境污染大(大量使用有毒溶剂)等问题.目前也有文献报道了废旧涤纶纺织品及其回收产物的脱色方法.例如：废旧纺织品的化学和电化学脱色2729被报道是有效的脱色方法，但这些方法通常需要使用苛刻的加工条件，会破坏目标产品的结
8、构.物理法(包括使用各种吸附剂吸附染料和膜过滤等)3033是常用的脱色方法3436，但这些方法效果差、成本高、对环境污染严重.另外，对苯二甲酸二甲酯(DMT)法是目前相对成功的对解聚产物单体进行脱色与纯化的方法.PET的乙二醇醇解产物BHET可与甲醇进一步发生酯交换反应生成DMT.DMT可通过精馏的方式实现与其他副产物及染料的有效分离，进而实现其脱色与纯化.目前该种技术已在浙江佳人新材料有限公司实现产业化37.然而，DMT不是直接生产PET的原料，需要经过与乙二醇的再次酯交换反应生成BHET用于再聚合反应.这增加了生产的步骤与成本.因而，探索发现效率高、步骤短、成本低的BHET的脱色与纯化技术
9、对于利用乙二醇醇解法循环回收利用废旧涤纶纺织品具有重要意义.本文研究发现，废旧PET醇解产物BHET的结晶物具有独特的减压升华相变性质38.利用该性质能有效地实现BHET的提纯与脱色，进而形成一种由含有多种成分的废旧涤纶纺织品回收高品质 BHET 的普适性方法(图 1).该方法通过BHET的结晶，初步实现解聚单体与其他杂质的有效分离，获得纯度相对较高的BHET.然后，再利用BHET晶体在熔融状态下由气相到固态的相转变性质，进一步实现BHET的纯化与脱色.与文献报道的各种相关脱色与纯化技术相比，该种方法不额外使用其他化学试剂、步骤短、效果好，有利于实现其大规模工业化.1实验部分1.1主要原料聚酯
10、(Mn1.6104 g/mol)纤维、尼龙6(PA6，Mn3.4104 g/mol)纤维、聚丙烯(PP，Mn8.0104 g/mol)纤维为实验室自制；聚醚型聚氨酯(PU，Mn7.0104 g/mol)纤维购于浙江中柏特种纤维有限公司；聚乳酸(PLA，Mn3.0104 g/mol)纤维购于东莞市信瑞高分子材料科技有限公司；尼龙66(PA66，Mn2.5104 g/mol)纤维购于深圳HOOOOOHnPET+Various additives OOOOOHBHET+Products from additivesGlycolysisEGre-Polymerization1)BHET recryst
11、allization&EG recycling2)BHET purification&side product collectionHOEGFig.1 A general strategy for recycling PET from wasted textiles through isolating purified and decolorized BHET.347高分子学报2023年市顺隆线业有限公司；棉购于中华棉花集团有限公司；麻购于东阳市百生百世家纺有限公司；废旧衣物源于东华大学爱心屋；无水碳酸钾(分析纯)购于国药集团化学试剂有限公司；分散蓝56购于上海源叶生物科技有限公司；分散红16
12、7购于上海毕得医药科技股份有限公司；乙二醇(EG，分析纯，99.5%)购于上海泰坦科技股份有限公司，直接使用.1.2纯净PET的醇解及BHET的制备以碳酸钾为催化剂(PET 与其质量比为 1:0.02)，在PET与乙二醇质量比为1:6的条件下，于250 时反应2.5 h.反应结束后，将反应液缓慢冷却至室温(812)，在12 h内析出白色结晶.结晶经过水泵减压抽滤得BHET晶体.母液浓缩至一半，再次重结晶，所获得的晶体与上一批晶体合并.将合并后的晶体在1.33 kPa，135 的条件下减压升华.产物BHET通过核磁共振氢谱(1H-NMR)、高效液相色谱(HPLC)及白度测试等手段进行表征.1.3
13、添加物醇解产物的制备与表征1.3.1聚氨酯醇解产物的制备与表征以碳酸钾为催化剂(聚氨酯与其质量比为1:0.02)，在聚氨酯与乙二醇质量比为1:6的条件下，于250 下反应2.5 h.反应结束后，将反应液缓慢冷却至室温.过滤得聚四氢呋喃固体，并使用1H-NMR进行表征.减压蒸馏除去滤液中的乙二醇，并使用1H-NMR、核磁共振碳谱(13C-NMR)、气相色谱-质谱(GC-MS)、质谱(MS)等手段对所得产物进行表征.1.3.2聚乳酸醇解产物的制备与表征使用与聚氨酯醇解反应相同的条件进行聚乳酸的醇解.所得产物用1H-NMR进行表征.1.3.3尼龙6醇解产物的制备与表征使用与聚氨酯醇解反应相同的条件进
14、行尼龙6的醇解.所得产物使用1H-NMR、凝胶渗透色谱(GPC)等手段进行表征.1.3.4尼龙66醇解产物的制备与表征使用与聚氨酯醇解反应相同的条件进行尼龙66的醇解.所得产物使用GPC进行表征.1.3.5分散蓝56醇解产物的制备与表征使用与PET醇解反应相同的条件研究分散蓝56在醇解条件下的反应行为.所得产物使用1H-NMR、13C-NMR等手段进行表征.1.3.6分散红167醇解产物的制备与表征使用与分散蓝56醇解反应相同的条件研究分散红167在醇解条件下的反应行为.所得产物使用1H-NMR、13C-NMR等手段进行表征.1.4由PET混合物回收BHET使用由纯PET回收BHET的方法回收
15、PET混合物中的BHET.产物BHET通过1H-NMR、HPLC及白度测试等手段进行表征.1.5由废旧涤纶衣物回收BHET使用由纯PET回收BHET的方法回收废旧涤纶衣物中的 BHET.产物 BHET 通过1H-NMR、HPLC及白度测试等手段进行表征.1.6BHET的减压升华使用欣维尔 D232440G+DF302425 型号的玻璃升华器，在真空泵提供的负压状态下(真空度约为1.33 kPa)进行BHET晶体的减压升华操作.使用常温自来水为冷却剂.在减压升华的初期，BHET晶体里包裹的乙二醇首先在升华器的冷凝接收装置上冷凝.用纸巾将其擦去.待乙二醇完全去除后，BHET固体逐渐在冷凝接收装置上
16、富集.在BHET的纯化过程中，当加热温度高于110 时，BHET晶体首先逐渐熔融成熔体，再转变为冷凝接收装置上纯化的BHET固体.所以，在本文所述的BHET减压升华操作过程中，BHET发生了BHET晶体-熔体-气体-固体的多重相转变过程.然而，因BHET纯化所用的设备是固体纯化用的升华设备，并且BHET在纯化前后都是固体状态，故本文仍特定地称BHET的这个纯化过程为BHET晶体的减压升华过程.1.7测试与表征核磁共振测试(NMR)在Bruker Advance()600核磁共振波谱仪上进行.以氘代甲醇、氘代氯仿、氘代水及氘代二甲基亚砜为溶剂，TMS为内标，测试温度为25.聚合物的分子量及分子量分布测定在美国Agilent PL-GPC50凝胶渗透色谱仪上进行，流动相为四氢呋喃和六氟异丙醇，流速为1.0 mL/min，标样为聚苯乙烯.BHET纯度测试在美国Waters UPLC超高效液相色谱仪上进行，色谱柱为ACQUITY UPLC BEH C18柱(1.7 m,2.1 mm100 mm)，流动相为乙腈-0.1%H3PO4溶液，检测波长为287 nm，柱温为35，流速为0.3 mL/mi
