1、第41卷第4期2024年8 月J.At.Mol.Phys.,2024,41:042002(6pp)原子与分子物理学报JOURNAL OF ATOMIC AND MOLECULAR PHYSICS掺杂石墨烯吸附特性的第一性原理研究Vol.41 No.4Aug.2024王金华,马马婧，李泽朋（1天津职业技术师范大学理学院，天津3 0 0 2 2 2；2.中国民航大学理学院，天津3 0 0 3 0 0）摘要：利用第一性原理方法研究了一氧化碳分子在本征和硼、氮、铝、磷掺杂的有限尺寸石墨烯上的吸附机理：结果表明，石墨烯作为一氧化碳传感器时的性能依赖于掺杂元素：本征、硼和氮掺杂石墨烯吸附一氧化碳时的吸附能
2、较低，为物理吸附铝、磷掺杂石墨烯的吸附能显著提高，比本征、硼和氮掺杂时高出约一个数量级，且铝和磷原子从石墨烯中突出，使其发生局部弯曲：铝掺杂石墨烯增强了石墨烯与一氧化碳分子之间的相互作用，可以提高石墨烯的气敏性和吸附能力，是一氧化碳传感器的最佳候选材料之一，关键词：石墨烯；第一性原理；吸附特性；掺杂；电荷转移中图分类号：TM332First-principles study on the adsorption characteristics of doped graphene文献标识码：AD0I:10.19855/j.1000-0364.2024.042002WANG Jin-Hua,MA J
3、ing,LI Ze-Peng(1.School of Science,Tianjin University of Technology and Education,Tianjin 300222,China;2.College of Science,Civil Aviation University of China,Tianjin 300300,China)Abstract:The adsorption mechanism of CO on pristine graphene and B-,N-,Al-,P-doped finite sizegraphene sheets were inves
4、tigated using first principle method.The results show that the sensing performance ofgraphene as a CO sensor strongly depends on the dopants.And the lower adsorption energies for CO molecule ad-sorption on the pristine,B-and N-doped graphene sheets indicate physisorption mechanism.The adsorptionener
5、gies of the Al-and P-doped graphene were found to be significantly increased,about one order of magni-tude higher than those of pristine,B-and N-doped graphene,and Al and P atoms protrude out of the gra-phene sheet and make locally buckled.The Al-doped graphene enhances the interaction between graph
6、ene andCO molecule,improves the gas sensitivity speed and adsorption capacity of graphene and can be the optimal can-didate for CO sensing.Key words:Graphene;First-principles;Adsorption characteristics;Doping;Charge transfer一氧化碳（CO)是主要的空气污染物之一，对1 引 言人体健康有害，因此，CO在纳米管、石墨烯上的石墨烯因其独特的结构和性能而备受关吸附研究引起了理论和实
7、验研究者的关注12.16-18 注1-5，其具有较大的比表面积，对气体吸附具通过基于密度泛函理论（DFT）的B3LYP/LanL2DZ有较高的敏感性，因此在气敏元件领域具有良好方法研究了过渡金属掺杂石墨烯对CO的吸附性的应用前景6-1 许多研究表明，掺杂可以改变能，结果表明掺杂石墨烯增强了CO吸附性石墨烯的结构，改善石墨烯吸附气体的性能，从能18 ，与二维石墨烯和一维石墨烯纳米带相比，而调节吸附灵敏度12-15，且不同掺杂元素对吸附有限大小的石墨烯由于尺寸效应和边缘效应而表现出独特的性能，在太阳能器件、发光二极管和性能的影响不同14,15.收稿日期：2 0 2 2-11-12基金项目：天津市教
8、委科研计划重点项目（2 0 19 ZD19）；天津职业技术师范大学科研项目（4140 1/XJKC031412）作者简介：王金华（19 8 1一），女，博士，副教授，主要研究领域为材料物理与化学.E-mail：w a n g j i n h u a 0 6 2 6 12 6.c o m042002-1第41卷传感器等许多领域具有更诱人的前景19-2 3 1比如，研究者以C4zHis、C%H 2 4锯齿状边缘石墨烯为例，研究了掺杂对 CO和NH,分子吸附的影响18,1.Velazquez-Lopez 等的研究表明单替代的硼、氮六苯并苯具有高的吸附能，可以作为一种良好的CO传感器2 0 。目前，关
9、于有限大小的石墨烯的理论研究较少，因此可以进一步研究不同尺寸和掺杂条件下石墨烯对气体分子的吸附特性.在本研究中，我们利用第一性原理方法研究CO分子在本征和B、N、A l、P掺杂的有限尺寸石墨烯上的吸附特性利用B3LYP杂化泛函研究了锯齿型和扶手型边石墨烯的稳定结构、吸附能、电荷转移、偶极矩等，并与广义梯度近似(GGA)泛函研究结果进行了比较17 与本征石墨烯和B、N掺杂石墨烯相比，Al、P掺杂石墨烯体系的吸附能明显增加，这与石墨烯吸附CH4的结果相似2 42计算原理和方法选取本征石墨烯和B、N、A l、P掺杂石墨烯：C3oH14、C3 s H i 6、C4s H i s 和CssH20，根据扶
10、手型和锯齿型边的碳环数，分别命名为3 a3z、3 a 4z、4a4z和5a4z，并且碳原子的悬挂键在石墨烯的边缘被氢原子饱和：图1显示了CO分子吸附的本征石墨烯的示意图：本征石墨烯上有三个吸附位，分别标记为H、B和T，代表碳六边形的中心、C-C键的中间和碳原子的顶部考虑了CO分子在本征石墨烯上的两种吸附位，在H、B和T吸附位平行于和垂直于石墨烯平面B、N、A l和P原子分别取代石墨烯中的C原子形成B、N、Al-和P-掺杂的石墨烯，考虑CO分子在B、N、Al和P原子顶部吸附时的三种不同取向T1表示C原子朝向石墨烯，T2 表示O原子朝向石墨烯，T3表示CO分子平行于石墨烯为了寻求最稳定的吸附构型，
11、计算了三种不同分子取向时的吸附能在B3LYP/6-31G(d)水平上，使用基于密度泛函理论(DFT)的QCh e m 程序包2 5 对本征石墨烯、掺杂石墨烯和CO吸附时的相应结构进行几何优化，对所有原子进行弛豫，吸附能Eads定义为：Eads=Eco/x-ga-Ex-gra-Eco其中Eco，Ex-g m和Eco/x-ga分别表示CO分子、X掺杂石墨烯和X掺杂石墨烯/CO吸附系统的总能量；X表示B、N、A l、P.吸附能越大，结构越稳定，原子与分子物理学报(a)(c)图1CO分子吸附的本征石墨烯（a）3 a 3 z，（b）3a4z，（c）4a 4z，（d）5a 4z 碳原子：灰色，氢原子：白色
12、，氧原子：红色Fig.1 The structures of CO molecule adsorbed on pris-tine graphene（a)3 a 3 z,（b）3 a 4z，（c)4a 4zand（d)5a 4z.Ca r b o n a t o m:g r e y ,h y d r o g e natom:white,oxygen atom:red.3丝结果与讨论3.1本征石墨烯的吸附性能对不同尺寸石墨烯3 a3z、3 a 4z、4a 4z 和5a4z的H、B和T位上吸附CO分子进行结构优化，结果表明H位（碳六边形的中心)吸附，CO几乎平行于本征石墨烯时是最稳定的吸附结构，这与
13、其他理论研究一致18,2 11。吸附高度指CO分子与石墨烯平面之间的距离。在最稳定的H位，从3a3z到5a4z石墨烯的吸附高度d和C-O键长保持不变，可见石墨烯尺寸对石墨烯的吸附性能影响不大本文中选择4a4z进行研究，图2 给出了本征石墨烯和CO吸附时的优化结构，吸附CO后，石墨烯保持平面结构，键长和键角无明显变化，吸附高度和键长分别为3.6 A和1.13 8 1A.C-C1、C-C2 和 C-C3 键长分别为 1.414 A、1.430A和1.43 3 A，其中在图2(a)中标记了C、C1、C2 和C3原子从马利肯（Mulliken）布居分析得到，CO 和石墨烯之间的电荷转移很少，只有0.0
14、04Iel，见表1以上分析表明，本征石墨烯(1)对CO的吸附能力相对较弱，气敏性能不明显,不适合用于器件设计3.2掺杂石墨烯的吸附性能模拟了CO分子在B、N、A l、P掺杂的石墨042002-2第4期T(b)(d)第41卷10000000000)(a)图2 优化结构的俯视图和侧视图：（a)4a4z本征石墨烯，（b)CO吸附在4a4z石墨烯H位吸附的结构Fig,2Top view and side view of the optimized struc-tures:(a)pristine graphene sheet 4a4z,(b)CO is adsorbed on graphene at H
15、 site of 4a4z_CO表1有限尺寸石墨烯（C4sHis）的吸附能Ea（e V）、吸附距离D（A）、偶极矩M（）、电荷转移q（e），并与其他参考文献的结果进行比较Table1 A list of our obtained results for a finite size graphene(CasHs),comparing with the results of other references.DFTMethod6-31G(d)GrapheneC4sHisG-CO0.004BG-CO0.027Ead:(eV)NG-COAIG-COPG-COG-COBG-COD(A)NG-COAIG-
16、COPG-COG-COBG-COM(B)NG-COAIG-COPG-COG-COBG-CO(e)NG-COAIG-COPG-CO王金华，等：掺杂石墨烯吸附特性的第一性原理研究3.60A(b)This workB3LYP/0.0271.622-1.0093.6003.7193.5022.1563.7530.1240.5520.6622.2381.4500.0040.0020.0010.180.002第4期烯上的吸附，考虑T1、T 2 和T3三种不同取向,吸附能、吸附高度和马利肯电荷数据如表1所示.同时，图3 给出了以4a4z为例的X掺杂（X=B、N、A l、P)石墨烯上CO吸附的最稳定构型由于B
17、、C、N原子序数接近，B和N原子的半径接近C原子的半径：掺杂时，石墨烯中的C原子被B、N原子取代，形成B-C或N-C键，B、N掺杂的石墨烯仍然保持接近平面的结构CO分子吸附前后的键长和键角如表2 所示，与本征石墨烯相比，B-C和N-C键的键长和键角没有显著变化.X(B，N)和最近邻的C原子之间的距离分别约为1.49 A和1.41A，这与之前的理论结果接近12,2 6 ，N-C 键在 CO 吸附后的键长变化最小然而，Al、P掺杂时，掺杂原子从石墨烯平面向外突出，并且由于Al、P原子半径与C原子半径Ref.18Ref.16B3LYP/B3LYP/LanL2DZ6-31G(d,p)C42 Hisgr
18、aphene0.0555-0.07-2.333.5763.752.150.1402.288042002-3Ref.26DFT(CGA/PBE)graphene-0.019-0.013-0.6623.813.892.05Ref.12(CGA/PBE)graphene0.01020.02612.69283.85613.55402.0623第41卷相差较大，掺杂原子周围的碳也发生移动，如图3所示：Al、P与最近邻的C原子之间的距离分别约为1.7 5A和1.6 4A，高于B、N掺杂的石墨烯，CO吸附后键长变长（约1.8 6 A和1.7 8 A），键角变小。从以上结果可以看出，4a4z模型可以很好地模拟
19、石墨烯的性质Al、P掺杂时的结构畸变，导致掺Al、P石墨烯的键长变化较大，影响石墨烯的性能：较长的Al-C、P-C键长表明吸附CO后，AI、P与石墨烯之间的键能减弱：1.1383.719J000000000088008000003(a)1.1342.156(c)图3 CO吸附在B、N、A l、P掺杂石墨烯上优化后的结构图（单位：A)Fig.3 The optimized configurations of CO adsorbed on(a)B-,(b)N-,(c)Al-,(d)P-doped4a4z graphene.(Bond distances are in A)B、N、P掺杂的石墨烯的吸
20、附高度大于3 A,而Al掺杂的石墨烯在T1（碳向下）方向的吸附高度为2.156 A(见表1).对于Al掺杂，CO和X-掺杂石墨烯之间的相互作用最强，这与CO在Al掺杂石墨烯纳米结构和石墨相BN上吸附的结果类似16.2 7 在B和N掺杂石墨烯上的吸附能为0.027eV，相对较小的吸附能表明是物理吸附1,1.,2.,2,6.8 A1 P 掺杂石墨烯的吸附能高，分别为1.6 2 2 eV和1.0 0 9 eV，与掺杂石墨烯对 CH4、NO、NO,等气体的吸附行为相似2 4,2 6,2 较高吸附能是因为吸附位点周围的局部结构弯曲破坏了一共轭结构和相邻键之间的相互作用从而增强了CO在石墨烯上的吸附能力1
21、6 CO分子的键长约1.13 8 A，吸附在B、N和P掺杂石墨烯上的CO分子的-O键长保持不变然而，C原子指向石墨烯(T1)的 Al掺杂石墨烯时，C-0键长为1.13 4A，键长变短表明，由于Al掺杂，C和O之间的相互作用增强.3.3电荷转移和偶极矩通过马利肯布居分析电荷转移，负数表示电荷从石墨烯转移到CO.本征石墨烯与CO之间的原子与分子物理学报表2 CO吸附的B、N、A I、P掺杂石墨烯的键长和键角.括号内的数据是吸附CO分子之前的键长和键角Table 2The bond lengths and bond angles of CO adsorptionon B-,N-,Al-and P-d
22、oped graphene.Thedata in parenthesis are the bond lengths and bondangles before the CO molecule adsorption.SpeciesBond lengths(A)G-COC-C11.414(1.414)C1-C-C2 120.5(120.5)C-C21.430(1.430)C2-C-C3 119.4(119.4)C-C31.433(1.433)C3-C-C1 120.1(120.1)1.138BG-COB-C11.494(1.494)3.502B-C21.494(1.494)B-C31.496(1.
23、496)(b)NG-CON-C11.408(1.409)1.1383.75380000803000000(d)第4期Bond angles()C1 B-C2 120.6(120.3)C2 B-C3 119.4(119.6)C3-B-C1 120.0(120.1)C1-N-C2 120.6(120.6)N-C21.410(1.411)C2 N-C3 119.4(119.4)N-C31.414(1.415)C3-N-C1 120.0(120.0)AIG-CO AI-C11.863(1.751)C1-Al-C2 105.4(120.1)Al-C21.861(1.748)C2-Al-C3 104.3(
24、119.1)Al-C31.860(1.750)C3-Al-C1 104.5(120.8)PG-COP-C11.779(1.640)C1-P-C2 101.0(120.3)P-C21.781(1.647)C2-P-C3 100.1(119.1)P-C31.780(1.652)C3-P-C1 100.7(120.6)电荷转移为0.0 0 4el，掺杂B、N和P的石墨烯，CO与石墨烯间的电荷转移小于等于0.0 0 2 lel，其值很小，表明CO与石墨烯间是弱相互作用，因此吸附能很小P掺杂的石墨烯，其吸附距离大，约为4A，电荷转移小，但吸附能量大于本征、B、N掺杂石墨烯对于掺Al的石墨烯，CO与石墨烯
25、间的电荷转移为0.18 lel，导致强相互作用和较大的吸附能CO和石墨烯间的电荷转移引起偶极矩变化B和N掺杂石墨烯的偶极矩变化很小，但Al掺杂时偶极矩从0.2 6 0 Debye增加到2.2 3 8 Debye，P掺杂时偶极矩从0.6 50 Debye增大到1.450 Debye.这表明电荷转移引起了偶极矩的变化，且偶极矩变化越大，吸附能越高。3.4轨道分析最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道(LUMO)的能隙与材料的导电性和稳定性有关为了进一步了解吸附性质，进行前沿分子轨道分析化学硬度（K丨EHoMo-EuMo丨）可以表征分子的化学反应活性，HOMOLU M O 能隙小，对应低硬
26、度、高反应活性，反之亦然，图4显示了原子指向石墨烯（T1)吸附时的042002-4第41卷HOMO 和LUMO轨道图如图4(a)所示，本征吸附时电荷局域在石墨烯上，CO在B、N掺杂的石墨烯上吸附时，电荷仍然局域在石墨烯上，如图4(b)和4（c）所示：本征，B、N掺杂石墨烯与CO 分子之间的相互作用较弱，CO 吸附对系统的电子结构没有显著影响，这表明本征，B、N掺杂的石墨烯对吸附CO分子不敏感，不利于在器件设计中检测CO分子P掺杂时，电荷部分转移到P原子，如图4(d)所示，相比于本征，B、N掺杂的石墨烯，P掺杂石墨烯和CO之间的相互作用增强CO在Al掺杂的石墨烯上吸附时，石墨烯与CO之间发生电荷
27、转移，如图4（e)显示，这导致能隙减小约0.0 9 eV，从而产生更高的导电性和反应活性，HOMOLUMO(a)Pristine graphene1(c)N-dopedgraphene(e)Al-dopedgraphene图4石墨烯体系的HOMO和LUMO轨道图Fig.4 The HOMO and LUMO of all graphene systems4结论利用密度泛函理论研究了CO分子在锯齿形和扶手形边的有限尺寸石墨烯上的吸附特性，结果表明，石墨烯作为CO传感器的传感性能强烈依赖于掺杂物Al、P掺杂的石墨烯的吸附能显著增加，约比本征、B和N掺杂的石墨烯高一个数量级Al、P原子从石墨烯中突出
28、，使其发生局部弯曲B、N、P掺杂的石墨烯与CO之间的电荷转移很小，Al掺杂的石墨烯和CO之间电荷转移约为0.18 1el：A l 掺杂石墨烯增强了石墨烯与CO分子之间的相互作用，吸附能很大，可以提高其气敏速度和吸附容量，作为CO传感器的最佳候选材料.参考文献：1Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,et al.Elec-tric field in atomically thin carbon films J.Science,2004,306:666.王金华，等：掺杂石墨烯吸附特性的第一性原理研究HOMOLUMO(b)B-doped graphene(d)P-do
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