1、第 卷 第 期原 子 与 分 子 物 理 学 报.年 月 .J.At.Mol.Phys.,2024,41:052005(9pp)052005收稿日期:基金项目:四川轻化工大学研究生创新基金()桥梁无损检测与工程计算四川省高校重点实验室开放课题基金()大学生创新创业训练计划项目()四川轻化工大学高性能计算中心作者简介:李媛媛()女 安徽人 主要从事原子分子团簇研究.:.通讯作者:袁玉全.:./(、)团簇的几何结构和电子特性的研究李媛媛 胡燕飞 袁玉全 董晓林(四川轻化工大学 物理与电子工程学院 自贡 成都理工大学 数理学院 成都)摘 要:本文结合 软件和密度泛函理论详细研究了/(、)团簇的几何结
2、构和成键特性 结构分析结果表明/团簇的基态结构都具有相似的几何构型均为七棱锥状结构并且随着掺杂原子的原子序数的增加其 键的键长呈增加的趋势 通过稳定性分析我们发现 团簇的最高占据分子轨道与最低未占据分子轨道之间的能隙(能隙)以及结合能()最大因此这个团簇是体系中相对稳定的结构 电荷转移分析表明掺杂的碱金属原子在所研究体系中充当着电子供体的角色 最后成键分析的结果显示团簇的稳定性来源于 原子的 轨道以及 原子的 和轨道在 和 的高贡献适应性自然密度划分分析显示 和 原子都参与了成键这同样有利于团簇的高稳定性的形成 希望我们的工作能为进一步研究碱金属掺杂硼团簇提供指导和帮助关键词:第一性原理 掺杂
3、硼团簇 稳定性分析中图分类号:文献标识码:10.19855/j.10000364.2024.052005 /()():/()/()():1第 卷原 子 与 分 子 物 理 学 报第 期052005 引 言团簇因其组分和尺寸的可多变性 一直以来是理论计算与实验研究的热点话题 硼作为元素周期表中第五个元素 由于其电子缺失性以及较短的共价半径 纯硼及其掺杂团簇呈现出各种各样的结构 具有新颖的物理化学性质 年 小组通过实验发现 具有超导性随后科研人员进一步开展了对纯硼及掺杂硼团簇的研究 通过光电子能谱以及不同的理论计算方式 人们逐渐确定了纯硼团簇的结构演化规律 研究显示 除了 团簇是 结构外 原子序数
4、小于 时 小型中性硼团簇基态构型保持平面和准平面构型 随着原子尺寸的不断增加 中等尺寸的硼团簇出现了 构型 从 团簇开始 等中等尺寸的硼团簇出现了双环结构 小组和 小组则发现团簇平面结构到双环立体结构的转折点为团簇 而 团簇则是在 时出现立体双环结构 这说明添加一个阴离子或阳离子 对纯硼团簇的结构演化模式有一定影响 但仍然保持相近的结构演化规律 对于中等尺寸到大尺寸范围内的纯硼团簇 其基态结构出现了 构型与 构型相互竞争的情况 比如 和 团簇表现为准平面构型 而在 时 中性纯硼团簇出现了第一个理论预测的硼球烯 随后人们又发现了高对称笼状结构 硼球烯 硼球烯的发现极大地拓宽了纯硼团簇在储氢、半导
5、体、超导和催化 等领域的应用前景 对于掺杂硼团簇 则展现出不寻常形状以及有趣成键模式 在过渡金属掺杂硼团簇方面 其掺杂后的基态结构与其对应原子数的纯硼团簇相比构型完全不同 团簇为船状的类平面结构但掺杂一个 或 原子后 和 表现为 对称性的完美的平面分子轮结构并且具有双重芳香性 当 时 研究显示 和 大体上表现为 结构 这与 团簇的结构演化模式不同 对于/体系的掺杂 小组构建了/掺杂环的结构 其构型展现出平面超配位结构也同样表现出高对称性平面分子轮结构 小组对 对称性的平面分子轮 团簇的 和 双重芳香性展开了讨论 在碱土金属掺杂方面 小组研究了()中性和阴离子团簇的性质 其大部分结构表现为平面构
6、型 且在大多数基态结构中 原子优选位于硼团簇的边缘位置 仅在少数结构中 原子被包围在硼原子中 这一结论与 小组所研究的()中性和阴离子团簇基本一致 在碱金属掺杂方面 人们先后开展了对/(、或 、)体系 的研究 这些结构基本上保持了平面结构 碱金属掺杂的 和 团簇是具有芳香性的 团簇具有独特的构型 被认为是可行的配体 对于大尺寸的碱金属掺杂硼团簇人们将工作重点投向其储氢能力的研究 比如 等人在/()水平上对单个 原子掺杂 纳米管进行了研究其中 原子位于基态 团簇的高对称轴上 其参与显著提高了 纳米管的热力学稳定性 鉴于目前的研究现状 关于单个、碱金属原子掺杂/团簇的研究尚未见报道 基于这些考虑
7、本工作利用卡利普索()软件 广泛搜索了(、)中性及其阴离子团簇的基态和低能结构 并对其进行了两次优化筛选 然后对这些基态结构进行了稳定性分析 最后深入研究了分子轨道特征和适应性自然密度划分()方法 对/(、)团簇的成键特性进行了讨论 计算方法本工作采用了吉林大学马琰铭小组开发和设计的卡利普索()软件 在团簇和晶体结构预测方面的可靠性和广泛适用性已在大量成功的研究中得到了证实 在搜寻/(、)团簇结构的过程中 共设置了 代搜索过程 每次迭代产生 种异构体其中 是基于粒子群优化算法产生的 其余是随机生成的 所需的第一性原理计算 采取的是 程序包.由于、原子尺寸差距大 我们经过基组调研后将 、的键长、
8、解离能、振动频率的实验值与理论计算值进行对比 并分别计算了不同基组、方法条件下的均方根 对于不同的原子 选取均方根最小的基组和方法 相应基2第 卷李媛媛 等:/(、)团簇的几何结构和电子特性的研究第 期052005组见表 第一次几何优化可以初步消除类似结构 我们选取保留了能量从低到高排序前 种异构体 并进行第二次结构优化 在计算过程中考虑了自旋多重度 此外 我们还计算了每次优化期间的振动频率 以确保不出现虚频.在我们获得了/(、)团簇的基态结构之后 采用稳定性分析确定了几种掺杂原子中最稳定的结构 最后借助 软件 通过分子轨道()、适应性自然密度划分()研究相对最稳定结构的成键特性 表 /(、)
9、团簇结构优化基组的选取 /()团簇第一次优化第二次优化及单点能/()/()/()/()/混合(/)/混合(/()/)/混合(/)/混合(/()/)/结构分析如图 和图 所示 通过比较不同同分异构体的能量 确定了/(、)团簇的基态结构以及其低能结构 图中紫色球表示为 原子/、/、/、/原子分别标注为蓝色、橙色、粉色和红色 这些基态和低能结构对应的点群对称性、电子态和相对能量被标注在图片下方 表示是基态结构/则表示为低能结构 具体分析如下:团簇:能量最低、结构最稳定的团簇()为七棱锥结构 硼团簇呈七边形状分布在下部 掺杂 原子分布在硼团簇上方 异构体()中的硼团簇为六棱锥状 掺杂 原子位于六棱锥边
10、缘并与六棱锥顶部的 原子相连其能量比基态结构高 异构体()中的硼团簇也为六棱锥状 掺杂 原子位于六棱锥边缘 其能量比基态结构高 异构体()为平面结构 其能量比基态高 团簇:基态团簇()为七棱锥结构 硼团簇呈七边形状分布在下部 掺杂 原子分布在硼团簇上方 异构体()中的硼团簇为六棱锥状 掺杂 原子位于六棱锥边缘并与六棱锥顶部的 原子相连 其能量比基态结构高 异构体()中的硼团簇为六棱锥状 掺杂 原子位于六棱锥边缘 能量比基态结构高 异构体()的硼团簇为四边形平面结构 原子位于硼团簇边缘 其能量比基态结构高 团簇:基态团簇()为七棱锥结构 硼团簇呈七边形状分布在下部 掺杂 原子分布在硼团簇上方 异
11、构体()中的硼团簇为六棱锥状 掺杂 原子位于六棱锥边缘并与六棱锥顶部的 原子相连 其能量比基态结构高 异构体()中的硼原子为梯形六棱锥状 原子位于硼团簇边缘 能量比基态结构高 异构体()下部为七边形 上部为 原子 能量比基态结构高 团簇:基态团簇()为七棱锥结构 硼团簇呈七边形状分布在下部 掺杂 原子分布在硼团簇上方 异构体()中的硼团簇为六棱锥状 掺杂 原子位于六棱锥边缘并与六棱锥顶部的 原子相连 其能量比基态结构高 异构体()中的硼原子为梯形六棱锥状 原子位于硼团簇边缘 能量比基态结构高 异构体()下部为七边形上部为 原子 能量比基态结构高 团簇:基态团簇()为七棱锥结构 硼团簇呈七边形状
12、分布在下部 掺杂 原子分布在硼团簇上方 异构体()中的硼团簇为六棱锥状 掺杂 原子位于六棱锥边缘并与3第 卷原 子 与 分 子 物 理 学 报第 期052005图 (、)团簇的基态结构及其低能结构的点群对称性、电子态以及相对能量().()()六棱锥顶部的 原子相连 其能量比基态结构高 异构体()下部为七边形 上部为 原子 能量比基态结构高 异构体()中的硼团簇呈七边形状分布在下部掺杂 原子分布在硼团簇上部边缘 能量比基态结构高 团簇:能量最低、结构最稳定的团簇()为七棱锥结构 硼团簇呈七边形状分布在下部 掺杂 原子分布在硼团簇上方 异构体()中的硼团簇为六棱锥状 掺杂 原子位于六棱锥边缘并与六
13、棱锥顶部的 原子相连 其能量比基态结构高 异构体()下部的硼团簇为六棱锥状 上部的 原子与六棱锥顶部的 原子相连 能量比基态结构高 异构体()中的硼团簇呈七边形状分布在下部 掺杂 原子分布在硼团簇上部边缘 能量比基态结构高 团簇:能量最低、结构最稳定的团簇()为七棱锥结构 硼团簇呈七边形状分布在下部 掺杂 原子分布在硼团簇上方 异构体()中的硼团簇为六棱锥状 掺杂 原子位于六棱锥边缘并与六棱锥顶部的 原子相连 其能量比基态结构高 异构体()下部的硼团簇为六棱锥状 原子位于六棱锥边缘 能量比基态结构高 异构体()下部为七边形 上部为 原子 能量比基态结构高 团簇:基态团簇()为七棱锥结构 硼团簇
14、呈七边形状分布在下部 掺杂 原子分布在硼团簇上方 异构体()中的硼团簇为六棱锥状 掺杂 原子位于六棱锥边缘并与六棱锥顶部的 原子相连 其能量比基态结构高4第 卷李媛媛 等:/(、)团簇的几何结构和电子特性的研究第 期052005图 (、)团簇的基态结构及其低能结构的点群对称性、电子态以及相对能量().()()异构体()下部为七边形 上部为 原子 能量比基态结构高 异构体()中的硼团簇呈四面体状分布在下部 掺杂 原子分布在硼团簇上部 能量比基态结构高 综上所述 我们可以发现:()/(、)团簇的基态结构都具有相似的几何构型:均为七棱锥状结构 硼原子呈七边形结构位于团簇的下部 掺杂原子 位于掺杂团簇
15、的上方 ()通过分析不同元素掺杂的情况 发现随着掺杂原子的原子序数的增加 其 键的键长呈增加的趋势 ()通过比较中性和阴性团簇的几何结构 发现阴性体系团簇的基态结构和其对应的中性体系的基态结构保持一致 ()与过渡金属/掺杂 团簇以及/掺杂 团簇相比 碱金属、掺杂后的/团簇并未表现出超高的对称性 且 原子骨架构成了类平面分子轮结构 原子位于分子轮上方 与 原子一起构成了七棱锥结构 这一现象表明 碱金属、掺杂/团簇展现出与过渡金属掺杂完全不同的结构演化模式 稳定性分析为了研究/(、)团簇基态结构的相对稳定性 我们首先讨论了其最高已占据分子轨道和最低未占据分子轨道之间的能量间隙(能隙)随团簇掺杂原子
16、变化而变化的特征 对于开壳层体系 我们选取了 和 轨道中能量最高的占据轨道为 能量最低的空轨道为 表 和图()分别给出了(、)中性及阴离子基5第 卷原 子 与 分 子 物 理 学 报第 期052005态结构的 能隙数值和能隙曲线图.观察表明 随着原子序数的增加 中性团簇及其阴离子的 能隙整体呈现逐渐减少的趋势 中性体系的 能隙整体来说阴性体系的 能隙值更低 中性体系的能隙值比较平稳 变化较小 而阴性体系整体呈下降趋势 的 能隙值最大 为 因此 团簇比其他团簇具有更强的化学稳定性 表 /(、)团簇基态结构的电子态、对称性、平均结合能()、能隙()以及 原子的总电荷()()()/()团簇对称性电子
17、态能隙()()平均结合能()对于体系的电荷转移情况 我们应用自然布居分析()得到了/(、)团簇的最稳定结构中 原子上的总电荷情况 见表 并将所得实验数据制成了曲线图 结果如图()所示 由结果可知 在中性体系里的 原子的总电荷要比阴性体系里的 原子的总电荷要大 在/(、)团簇体系中 原子上带的都是正电荷 这说明电荷是从 原子转移到 团簇中 这可能是因为 原子的电负性()比 原子的电负性(:)强导致的 从整体趋势来看 中性体系和阴性体系里 原子所带的总电荷呈上升趋势然后振荡 其中和 电荷转移最大 分别为 和 最后 我们计算了/(、)团簇的平均结合能 结果见表 及图()平均结合能反映团簇稳定性的重要
18、参数之一 其数值越大 热力学稳定性也越强 其计算公式如下:(/)()(/)()(/)()由图()可知(、)阴离子体系结合能高于其中性体系 并且/团簇的结合能在对应体系中是最低的 团簇的结合能是最大的 为 上述结果表明(、)阴离子体系稳定性高于中性体系 且 团簇的热力学稳定性在体系中是最强的 图 /(、)团簇基态结构的()能隙()、()原子的总电荷()以及()平均结合能().()()()()()/()成键分析通过稳定性分析 我们发现 团簇不仅具有最高的能隙 还具有最高的结合能 所以选取团簇进行更深入的成键分析 图 展现了 团簇的轨道等值面图 我们6第 卷李媛媛 等:/(、)团簇的几何结构和电子特
19、性的研究第 期052005可以发现 团簇为闭壳层结构 它的最低未占据分子轨道()比它的最高占据分子轨道()能量值高 通过观察其分子轨道图可以大致分析 其 主要由 原子的 轨道贡献 则由 的 轨道个 的 轨道构成 采用自然成键轨道()方法计算的原子对分子轨道贡献的结果显示 的最高占据分子轨道()的贡献有 来自于 原子的 轨道 其最低未占据分子轨道()的贡献有 来 自 于 原 子 的 轨 道、有 来自于 原子的 轨道 以及 来自于 原子的 轨道 的计算结果与分子轨道图的信息相一致 并且上述结论表明团簇的稳定性来源于 原子的 轨道和 原子的 和 轨道在 和 的强相互作用 图 给出了 团簇的适应性自然
20、密度划分轨道搜寻结果 我们可以知道 团簇中有 个定域键以及 个离域键 其中 有 个 定域键为 键 其占据数()为 有 个 离域键 其占据数()为 有 个 离域键 其占据数()为 有 个 离域键其占据数()为 还有 个 离域键 其占据数()为 适应性自然密度划分结果表明 和 原子都参与了成键并形成了占据数较高的离域键 这有利于 团簇的高稳定性的形成 结 论使用基于粒子群优化算法的 程序包结合密度泛函理论对于/(、)团簇结构进行预测和优化 同时充分考虑了自旋多重度对结构可能稳定存在的影响 按单点能进行能量排序从而确定团簇的基态结构和低能结构 结构分析结果表明/(、)团簇的基态结构都具有相似的几何构
21、型 均为七棱锥状结构 随着掺杂原子的原子序数的增加 其 键的键长呈增加的趋势 对/(、)团簇的稳定性分析结果表明 团簇的 能隙以及结合能 最大 因此这个团簇是体系中相对稳定的结构 电荷转移分析表明 掺杂的碱金属原子在所研究体系中充当着电子供体的角色 最后图 团簇的分子轨道图.图 的多中心键结构图 表示占据数.成键分析的结果显示 团簇的稳定性来源于 原子的 轨道以及 原子的 和 轨道在 和 的高贡献 适应性自然密度划分分析显示 和 原子都参与了成键 这同样有利于 团簇的高稳定性的形成 本论文通过对碱金属(、)掺杂/团簇的结构和性质研究 深入剖析其键合特性和成键特征 研究结果可为开发新的纳米材料提供有意义的理论支持 参考文献:7第 卷原 子 与 分 子 物 理 学 报第 期052005 :.:()():.:.:():():()():/():():8第 卷李媛媛 等:/(、)团簇的几何结构和电子特性的研究第 期052005 :():():():():():.:.:9
