1、第 51 卷增刊 22022 年 10 月应用化工Applied Chemical IndustryVol 51 增刊 2Oct 2022收稿日期:2021-11-14修改稿日期:2022-02-26作者简介:迪力夏提阿不力孜(1984 )，男(维吾尔族)，讲师，博士，研究方向为生态环境保护。电话:13999926842，E mail:dilxat103 sina com棉花秸秆生物炭的改性及其对 As()的吸附迪力夏提阿不力孜(乌鲁木齐职业大学 旅游学院，新疆 乌鲁木齐830001)摘要:以棉花秸秆为原料制备针铁矿改性生物炭，采用 SEM-EDS、BET、FTI、XD 等方法分析生物炭表面性
2、质，并研究其 As()吸附性能。结果表明，针铁矿负载后生物炭表面铁和氧的含量明显升高，比表面积和孔容积明显增大。相对于未改性的生物炭，针铁矿负载后的生物炭 XD 和 FTI 图谱出现与针铁矿有关的特征峰，表征了针铁矿的存在。使用生物炭和改性产物去除 As()的最佳 pH 值为3 0，并且改性产物对 As()的吸附能力高于原始生物炭。研究表明，针铁矿负载可以提高棉秆生物炭对砷的吸附能力，从而开发出一种成本低、吸附能力强的新型天然吸附剂，有望应用于砷的修复。关键词:生物炭;针铁矿;针铁矿-生物炭复合物;砷;吸附中图分类号:TQ 424 1+9文献标识码:A文章编号:1671 3206(2022)0
3、2 0130 05Modification of cotton straw biochar and its adsorption of As()Dilixiati Abulizi(Institute of Tourism，Urumqi Vocational University，Urumqi 830001，China)Abstract:Goethite biochar composites were prepared from cotton straw by coprecipitation method，and thesurface properties of biochar before a
4、nd after modification were analyzed by SEM-EDS，BET，FTI，XDand Zeta potential analysis The results show that goethite is successfully loaded on the surface of biocharto form a layer of iron oxide After loading of goethite，the content of iron and oxygen on the surface of bio-char increased significantl
5、y，and the specific surface area and pore volume increased significantly Com-pared with the unmodified biochar，the characteristic peaks related to goethite appeared in the XD andFTI spectra of the biochar loaded with goethite，indicating the existence of goethite The optimum pHusing the BC and GBC wer
6、e determined to be 3 0 for As()removal，and GBC has higher adsorptioncapacity for As()than raw biochar This study shows that goethite coating can enhance arsenic adsorp-tion capacity of cotton stalk biochar，leading to a new natural adsorbent with low cost and high sorptioncapacity，with possible appli
7、cation in arsenic remediationKey words:biochar;goethite;goethite-biochar complex;arsenic;adsorption砷(As)是环境中广泛分布的一种有毒污染物1-2，其中 As()的毒性更大、难以去除3-4。吸附是去除 As()的最有效和经济的方法5-7。作为一种吸附材料，生物炭已被广泛地研究8-9。生物炭可通过化学、物理或生物学方法改性，进而增加其表面积，修饰或增强表面特性10-12。铁氧化物对于控制砷在自然环境中的转化迁移以及抑制生物活性和毒性具有很重要的作用。针铁矿(-FeOOH)是土壤中常见的晶质氧化铁1
8、3，具有表面积大、电荷量高等特性14-16。本文选用玉米秸秆制备的生物炭为炭基，制备出炭针铁矿-生物炭复合材料，研究其对 As()吸附特征与吸附效果，以期为砷污染水体环境修复提供数据支撑。1材料与方法1 1材料及仪器H3AsO3、HgCl2、KBH4、KOH、(NH4)2HPO4、HCl、K2S2O8、乙酸铵、L-半胱氨酸、甲酸(以上材料均为分析纯)。PB-10 型酸度计、Zeiss Super 55VP 型扫描电镜、VETEX 70 型红外光谱仪、XPert PO 型 X 射线衍射仪、AFS-810 型原子荧光光谱仪、Autosrob-1全自动物理和化学吸附分析仪。1 2生物炭预处理本研究所
9、用的生物炭(BC)样品由新疆农业科学院提供，其原材料为棉花秸秆(图 1a)。生物炭样品经混匀研磨，过60 目筛后，取50 g 用1 000 mL 浓DOI:10.16581/ki.issn1671-3206.2022.s2.057增刊 2迪力夏提阿不力孜:棉花秸秆生物炭的改性及其对 As()的吸附度为 1 0 mol/L 的 HCl 溶液处理4 h，重复3 次以去除灰分。过滤，用去离子水洗至中性后，110 干燥 24 h;再次过筛，贮于干燥器中，用于吸附实验(图 1b)。1 3针铁矿-生物炭复合物的制备本研究通过以下流程制备针铁矿-生物炭复合材料(Goethite Biochar Compos
10、ite，简写 GBC)，简单程序 如 下17:称 取 5 0 g 的 生 物 炭 颗 粒 加 入1 000 mL 蒸馏水，磁性搅拌器上搅拌 30 min 后，用超声波分散 2 h 左右，直到没有显然可见的颗粒物质。溶液里倒入 30 g Fe(NO3)39H2O，恒温振荡器上振荡搅拌，然后用 5 mol/L KOH 溶液滴定至产生红色沉淀为止。所产生的针铁矿/生物炭复合物在 60 下在陈化 60 h，然后用去离子水透析，重复几次以致上清液的 pH 值达到 7 0 为止。之后，收集固体物放在80 烘干，过筛，贮于干燥器中，用于吸附实验。将 5 g 经过预处理的未改性生物炭(BC)作对照。1 4针铁
11、矿-生物炭复合材料对 As()的等温吸附实验准确称取 50 mg 针铁矿-生物炭复合材料料于50 mL 离心管中。分别加入 0 1，0 5，1 0，2 5，5 0和 10 0 mg/L 不同浓度的 As()溶液，溶液体积为 40 mL。常温 25 下于旋转式振荡机中以130 r/min 的速率振荡 24 h，考察金属离子初始浓度、溶液初始 pH、吸附时间、离子强调、盐度、腐植酸、EPS 以及有氧无氧等环境因子对吸附过程的影响。实验达到吸附平衡后，混合液经 0 22 m 滤膜过滤，采用原子荧光光谱仪测定滤液中 As()的浓度，并根据吸附前后离子浓度的差值计算吸附量和吸附率，并与用未进行改性的生物
12、炭做对比。实验每个处理重复 3 次。1 5溶液初始 pH 对 As()吸附特征的影响准确称取 50 mg 针铁矿生物炭复合物于 50 mL离心管内，加入初始浓度为 0 5 mg/L 的 As()溶液，用 0 1 mol/L NaOH 或 0 1 mol/L HCl 调节溶液pH 为 3 0，5 0，7 0，9 0，11 0。振荡平衡 24 h 后，经 0 22 um 滤膜过滤，之后用 AFS-810 原子荧光光度计测定上清液 As()含量。同样吸附条件下用未改性生物炭作对比实验。1 6表征和分析技术经过 SEM-EDS、BET、FTI 以及 XD 等技术分析生物炭改性前后的表面性质。2结果与讨
13、论2 1扫描电镜分析原生物炭样品为黑色颗粒物，经针铁矿复合后变为褐黑色状态(图1a)，SEM 谱图(图1b)表明，Fe(NO3)39H2O 改性后，生物炭表面覆盖一层柱状或针状物，这正是表征针铁矿成功覆盖到生物炭表面形成一层铁的氧化物。图 1针铁矿-生物炭复合材料 SEM 图Fig 1SEM images of goethite biochar compositea 原料实图;b 5 000 倍放大图由图 1b 可知，针铁矿颗粒紧密地嵌入在生物炭表面和颗粒中，密度较大，这可能归因于针铁矿颗粒溶解于生物炭骨架界面。2 2针铁矿-生物炭复合材料主要元素分析EDS 分析结果(表 1)表明，针铁矿负载
14、后的生物炭 C、O、Ca 元素重量百分比分别为 29 02%，36 98%，0 28%，其中 O 的含量从 16 51%增高至36 98%;Fe 元素的重量百分比分高达 31 96%。这一结果表明针铁矿负载后生物炭表面铁和氧的含量明显升高。表 1改性前后生物炭主要元素的重量百分比Table 1The weight percentage of majorelements in BC and GBC元素BC/%GBC/%C77582902O16513698Fe3196K057083Ca360028Si071Mg070P059AI021S044注:“”表示未检测到此元素。2 3针铁矿-生物炭复合材料
15、 BET 分析由表 2 可知，针铁矿负载后的生物炭比表面积131应用化工第 51 卷和孔容积明显增大。Grafe 等18 通过沉淀法(用 4MNaOH)合成了-FeOOH 后发现，其 BET 比表面达到103 m2/g。Amita 等19 通过化学沉淀法合成了针铁矿，其 BET 比表面积和孔容积分别为为 72 m2/g 和0 028 7 cm3/g，远小于本实验所制备的针铁矿改性生物炭的比表面积和孔容积。Guo 等20 的研究中针铁矿负载后生物炭 BET 比表面积从 230 5 m2/g下降至 120 5 m2/g。减少的原因可能是引入针铁矿占用或阻塞生物炭的毛孔。而在本实验中，针铁矿改性后生
16、物炭比表面积从 12 681 m2/g 升高至136 303 m2/g。表 2BC 和 GBC 的孔隙结构参数Table 2Pore structure parameters of BC and GBC样品BET 比表面积/(m2g1)孔容积/(cm3g1)BC126810 012GBC136 3030 056BJH 孔径分布曲线见图 2。由图 2a 可知，生物炭中分布最广的是半径在 20 30 nm 的中孔;针铁矿改性生物炭中分布最广的是半径小于20 nm 的中孔(图 2b)。孔径分布曲线表明，针铁矿负载后生物炭孔径分布发生变化，直径小于 40 nm 的孔数量明显增多。图 2两种生物炭孔径分
17、布曲线Fig 2Pore size distribution of(a)BC and(b)GBCa BC;b GBC生物炭(图 3a)及其针铁矿改性产物(图 3b)在温度 77K 下 N2吸附等温线形状存在明显差异。未改性生物炭 N2吸附等温线属于类型(IUPAC 分类系统)。类型 III 亦表示为在大孔吸附剂上的吸附情况，但此处吸附质分子与吸附剂表面间存在较弱的相互作用，吸附质分子之间的相互作用对吸附等温线有较大影响21。改性生物炭 N2吸附等温线属于和类型，即存在微孔和中孔22。分析针铁矿负载生物炭 N2吸脱附曲线得出，在压力较低时，吸附等温线升高趋势较小，说明生物炭中含有微孔，但数量很少
18、。微孔的产生可归因于针铁矿整合到生物炭表面。图 3温度 77 K 下两种生物炭的 N2吸脱附等温线Fig 3N2adsorption/desorption isotherm curvesof(a)BC and(b)GBC at 77 Ka BC;b GBC2 4X 射线衍射分析由 XD 图谱(图 4)可知，相对于未改性的生物炭，改性产物 XD 图谱中出现针铁矿的特征峰，如2 值等于 21 2，26 3，34 6，36 6，53 2，58 9(PDFNo 81-0463)的峰表征了针铁矿的存在23。据 Guo等23 的研究，针铁矿改性后的生物炭在 2 值等于21 2，33 4，36 6，47 6
19、，63 51出现与针铁矿的标准图谱(PDF 29-0713 号)相符合的峰。图 4针铁矿改性生物炭和原始生物炭 XD 图Fig 4XD spectra of synthesized GBC and BC231增刊 2迪力夏提阿不力孜:棉花秸秆生物炭的改性及其对 As()的吸附2 5FTI 分析针铁矿改性前后的生物炭颗粒 FTI 光谱见图5。由图5 可知，对于 BC 而言，其在1 632 cm1处的吸收峰是=CO 羰基(包括酮羟基、酯羟基和羧基中的羰基)的表现，也可能是不饱和酮类化合物中=CC 键吸收峰20，24-26。1 140 1 000 cm1附近的吸收峰是 COC 伸缩振动和 SiOSi
20、 面内振动的表现27。图 5针铁矿生物炭改性前后的 FTI 光谱对比Fig 5FTI spectrum of biochar andbiochar-goethite complexes在 GBC 的 FTI 光谱(图5)中，在3 125，1 465，803，782 cm1处出现几个明显的吸收峰与针铁矿有关20。其中在 3 125 cm1附近的吸收带是 OH1的特征峰。803，782 cm1两个波段对应于铁氧化物的Fe-O 信号28。2 6初始 pH 对吸附性能的影响不同 pH 下 BC 和 GBC 对 As()的去除率见图 6。在 3 11 的 pH 范围内，GBC 对 As()去除率(97
21、58%95 46%)受 pH 的影响不明显。在pH 值为 3 时，去除率最高(97 58%)，然后随着 pH值的升高而下降。至于 BC 来说，随着 pH 从 3 0 增加到 11 0，As()的去除率急剧变化。我们的数据接近于 Mohan 和 Pittman29 的研究结果。他们的研究报道了从橡木皮，橡木，松树皮和松木衍生的生物炭上吸附最大 As()出现在 2 0 4 0 的 pH 范围内。图 6不同 pH 下 BC 和 GBC 对 As()的去除率Fig 6emoval of As()adsorbed on BC andGBC at different pHs2 7初始浓度对吸附性能的影响溶
22、液中 As()的初始浓度(0 1 10 mg/L)对吸附剂吸附容量的影响见图 7。初始浓度较低(100 g/L)时，针铁矿生物炭复合物对 As()的去除率高达 99%。这个结果与 Gupta 等30 研究者报道相似。随着 As()的初始浓度从 0 1 mg/L 增加到 10 mg/L，As()的去除率逐渐降低。初始As()浓度为 10 mg/L 时，生物炭和针铁矿/生物炭复合物对 As()的最大去除效率分别为 29 1%和 87 36%。在较高初始浓度下 As()吸附率降低的原因可能是吸附剂位点最终会被吸附的砷所饱和，此时进一步加入砷将不会增加显着吸附量31。图 7不同浓度下 BC 和 GBC
23、 对 As()的去除Fig 7emoval of As()on BC and GBC atdifferent initial concentration2 8针铁矿-生物炭复合材料的吸附-再生实验为了分析针铁矿-生物炭复合材料的回收率，进行了吸附-再生实验。首次吸附实验在 As()初始浓度为10 mg/L 的条件下进行。将吸附剂投加量调整为 200 mg，常温 25 下于旋转式振荡机中以130 r/min 的速率振荡24 h。吸附实验结束后，固液分离，再将表面带有重金属离子的针铁矿-生物炭复合材料散在 0 01 mol/L 的 NaOH 中，超声 30 min。静置4 h，倾去液体，固体部分在
24、60 真空干燥后作为吸附剂在与首次吸附实验相同的条件下重复使用，循环 5 次。吸附效率变化见图 8。图 8针铁矿/生物炭复合物在 As()去除中的再生性能Fig 8euse performances of the GBC compositeson As()removal结果显示，针铁矿-生物炭复合材料在 As()331应用化工第 51 卷去除中的再生性能较一般，去除率整体呈现下降趋势，首次去除率率为 88 5%，第 5 次使用时吸附效率为 63 1%，下降幅度为 25 4%。3结论从本研究中得出以下结论:(1)SEM-EDS 分析表征，针铁矿成功覆盖到生物炭表面形成一层铁的氧化物。(2)EDS
25、 分析结果表明，针铁矿负载后生物炭表面铁和氧的含量明显升高。(3)BET 测定结果。针铁矿负载后的生物炭比表面积和孔容积明显增大。BJH 孔径分布曲线表明，针铁矿负载后生物炭孔径分布发生变化，直径小于 40 nm 的孔数量明显增多。N2吸脱附曲线得出，在压力较低时，吸附等温线升高趋势较小，说明生物炭中含有微孔，但数量很少。(4)由 XD 图谱可知，相对于未改性的生物炭，针铁矿负载后的生物炭 XD 图谱中出现针铁矿的特征峰，如 2 值等于 21 2，26 3，34 6，36 6，53 2，58 9(PDF No 81-0463)的峰表征了针铁矿的存在。(5)在 GBC 的 FTI 光谱中，在 3
26、 125，1 465，803，782 cm1处出现几个明显的吸收峰与针铁矿有关。(6)针铁矿-生物炭复合材料的 As()吸附量取决于溶液初始 pH 和金属离子初始浓度。溶液初始 pH=3 0，初始浓度为 100 g/L 时，针铁矿生物炭复合物对 As()去除率高达 99%。(7)针铁矿-生物炭复合材料在 As()去除中的再生性能较一般，去除率整体呈现下降趋势，第 5次使用时吸附效率为 63 1%，下降幅度为 25 4%。参考文献:1 BANG S B，PATEL M，LIPPINCOTT L，et al emoval ofarsenic from groundwater by granular
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