1、第41卷第2 期2024年4月J.At.Mol.Phys.,2024,41:021001(8pp)基于密度泛函理论的CO,吸附微观机理比较研究原子与分子物理学报JOURNAL OF ATOMIC AND MOLECULAR PHYSICSVol.41 No.2Apr.2024张浩楠，赵兵涛，朱绍良（上海理工大学能源与动力工程学院，上海市2 0 0 0 93）摘要：为探究吸附法捕获CO,过程中的微观机理和吸附剂材料间的作用关系，基于密度泛函理论方法，综合比较了典型吸附剂包括煤基官能团、Fe、限域离子液体、Na,CO,、Sr T i O,与CO,的吸附过程和差异性：根据不同计算策略，着重分析比较了
2、吸附能、结构优化参数、吸附构型以及原子分布等参数，结果表明，化学吸附中CO,分子与吸附面呈平行关系时通常吸附能最大；在一种材料的同类型官能团中，吸附能大小与氧原子的数量呈正相关关系；吸附过程中C-O键的伸长活化会生成一种重要的中间产物CO，：提出在探寻CO,吸附材料时可以在含氧原子较多的官能团、活性金属表面等方面进一步探究.最后对基于密度泛函理论的CO,的吸附机理的进一步研究方向进行了展望：关键词：密度泛函理论；CO,吸附；吸附能中图分类号：0 6 47.31Microscopic mechanism of CO,adsorption based on density functional t
3、heory文献标识码：ADOI;10.19855/j.1000-0364.2024.021001ZHANG Hao-Nan,ZHAO Bing-Tao,ZHU Shao-Liang(Collage of Energy and Power Engineering,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,China)Abstract:In order to investigate the microscopic mechanism and the relationship between adsorbent
4、 materials inthe process of CO,capture by adsorption,the adsorption processes and differences between typical adsorbents in-cluding coal-based functional groups,Fe,restricted ionic liquids,Na,CO,and SrTiO,with CO,were comparedbased on the density flooding theory approach.According to different calcu
5、lation strategies,the parameters of ad-sorption energy,structural optimization parameters,adsorption configuration and atomic distribution are analyzedand compared.The results show that the adsorption energy is usually highest when the CO,molecule is parallel tothe adsorption surface in chemisorptio
6、n;the adsorption energy is positively correlated with the number of oxygenatoms in the same type of functional group of a material;and the elongation activation of the C-O bond duringadsorption produces an important intermediate product CO,.It is proposed that the search for CO2 adsorptionmaterials
7、can be further explored in terms of functional groups containing more oxygen atoms and reactive metalsurfaces.Finally,further research on the adsorption mechanism of CO,based on density functional theory hasbeen expected in this paper.Key words:Density functional theory;CO,adsorption;Adsorption ener
8、gy是重要发展方向 目前CO,捕集主要分为吸附1 前 言法、吸收分离、膜分离、化学链燃烧等方法2，温室气体CO,的能源化转化是实现“碳中而吸附法有操作条件温和、能耗低、性能稳定、和”的重要方式之一高效经济的CO,捕获方法再生性强等优点，成为一种具有潜力的方法3.收稿日期：2 0 2 2-0 7-30基金项目：上海市自然科学基金（17 ZR1419300）作者简介：张浩楠（1999一），男，山东省青岛人，硕士研究生，主要从事CO2吸附领域研究。E-mail：16 412 3152 9q q.c o m通讯作者：赵兵涛E-mail：z h a o b i n g t a o u s s t.e d
9、 u.c n021001-1第41卷吸附是一种复杂的物理化学过程，在宏观上受吸附剂材料、温度、压力等因素的影响，在微观本质上受制于CO,分子在不同的微观条件下与吸附剂分子的作用关系：这种关系的有效揭示对于深刻理解吸附过程具有重要意义。不仅能发现宏观实验无法得到数据和现象，还能为新型吸附材料的性能分析和使用提供理论支撑但目前在微观层面上对不同CO,吸附材料的吸附过程机制与原理研究数量过少：本文主要探究CO,分子与典型吸附剂表面的微观吸附机制，模拟微观材料表面对CO,的吸附过程参数和性能，就典型的CO,吸附材料包括煤基材料、Fe、离子液体、Na,CO3、Sr T i O,吸附材料的分子官能团模型、
10、结构优化策略与方法、微观性能参数等，进行总结、对比、分析与评价，探究CO,吸附材料微观的普适性规律.2原理与方法2.1计算工具当前对于CO,吸附的微观理论模型研究大多基于密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT)它从第一性原理出发，将晶体多电子方程转化为单电子方程4，然后利用MaterialsStudio、Gaussian软件中的程序包进行结构优化或者计算.2.2方法与流程通常对于CO,的吸附模拟，针对具体的吸附剂种类，获得晶胞参数，根据晶胞参数利用VI-SUALIZER模块建立初始的晶体模型，随后对模型进行结构优化，根据需要切开晶胞获得吸附表面，例如Si(00
11、1)面，Fe(111)面等，进而在表面上构建一定厚度的真空层，以防止晶体间分子的相互作用，然后进行扩胞，建立超晶胞，保证与吸附分子足够的接触面积，随后优化超晶胞结构，将CO,分子放在吸附表面周围，并进一步构型优化，得到理论上最稳定的吸附结构，最后进行吸附后的吸附能、电荷布居数和态密度等参数输出.具体流程见图1.2.3CO,分子及吸附特性二氧化碳是典型的线型对称三原子惰性分子，分子模型如图2 所示其氧原子与碳原子间键长为1.17 1A.CO,作为碳的最高价形态，具有较高的稳定性，一般难以活化5，将其吸附转化为有用的化学物质是一项重要挑战6 原子与分子物理学报建立官能团的片层模型优化模型达到能量最
12、稳态扩胞增大吸附面积输出（吸附能，电子布居或态密度）图1吸附模拟流程图Fig.1Adsorption simulation flow chart图2（CO,分子模型（红色为氧原子，灰色为碳原子)Fig.2CO,molecular model(red is oxygen atom,gray iscarbon atom)二氧化碳分子在金属表面、团簇上的吸附理论模拟与试验结果相较于与单个金属原子相互作用的过程有更好的吻合程度，而借助分子模拟可以对小分子在团簇上的吸附活化、反应作出较为准确的描述，获得无法通过宏观实验获得的化学信息，从而指导或帮助解释实验现象7 当添加一个或两个电子得17 或18 个价
13、电子体系时，电子必添加在2 u轨道上，这使（2 u*）（2 g g*）激发态易于混合，有利于分子弯曲5CO,分子通常与改性的表面有较大的结合能，而改性表面对其的吸附能力也较强8.92.4泛函模型确定在 CASTEP(Cambridge Sequential Total EnergyPackage）、VA SP（Vi e n n a A b -i n i t i o Si mu l a t i o nPackage）和DMol中常用的泛函模型LDA（局域密度近似)和GGA（广义梯度近似）【10 而根据不同文章研究的吸附材料不同，所选择的泛函也不相同计算垂直局域价层激发能可以选择PBEO，平均误差
14、0.3eV，优于B3LYP；计算大共轭体系激发能、电荷转移可以用wB97XD、C A M-B3LYP等；分子共振也可用B3LYP.B3LYP是一种相对稳定准确的泛函模型，稳定性好，普适性好，但针对不同的问题还是需要选择适合相对应适合的泛函现在没有一套能够准确描述各种泛函使用情况的准则，大多还需靠经验和适配性进行选择.021001-2第2 期CO,吸附剂材料整体构型优化置CO分子于吸附面附近CO分子吸附面整体优化第41卷3CO,在典型表面的微观吸附3.1表面吸附特性3.1.1在煤基官能团表面的吸附煤表面的官能团对CO,的吸附性能有多重影张浩楠，等：基于密度泛函理论的CO,吸附微观机理比较研究能团
15、化结构，如图3所示。第2 期响Xiang等人基于芳香层偏的六边形生长方式12 建立原只由碳原子和氢原子构成的无官能团原始结构在原始结构的基础上，分别添加不同种类官能团，构建与原始结构相同骨架的不同官H-OH羟基官能团化CH-N啶官能团化氧原子H-CO羰基官能团化氢原子碳原子氮原子CH-NHC-COOH羧基官能团化吡略官能团化图3碳原始结构和不同官能团化结构Fig.3 Carbon original structure and dfferent functionalized structures煤基官能团吸附CO,分子与吸附面方向可分四种吸附方向：平行方向（即P方向）、斜交30 和6 0 以及垂
16、直于吸附面方向（即V方向）优化参数设置为Dmol模块，电子交换相互作用采用LDA的PWC泛函形式或GGA的PWE/PW91形式AllElectron和DNP基组描述核电子和价电子，Basis file为3.5，轨道截止精度为fine，积分精度和SCF公差设置为110-，最大SCF周期500.通过上述优化策略的不同官能团化结构对CO,分子的吸附模拟结果及其比较如表1所示。根据比较发现，CO,分子在含氧官能团（羰基层、羧基层、羟基层)的结构层面上的吸附能都大于无官能团的碳层结构，羧基层的吸附能最大.但在含氮官能团层化结构中，吡咯基的层化结构对CO,的吸附能并没有碳层结构大，因此推测吡咯基的存在阻碍
17、了吸附面对CO,分子的吸附因此在合成含有吡咯基的新型材料时可以尽量减少吡咯基的存在或者与CO,分子接触的面积此外，CO,由于自身的极性敏感性质，更容易吸附在具有极性含氧官能团上，而且由于其中C容易与羟基、羧基中的H形成氢键，增强与含氧官能团的表1不同官能团化结构吸附CO,的最优几何构型的吸附模拟结果Table 1 Adsorption simulation results of the optimal geometricconfiguration of CO,adsorption with different func-tionalized structures官能团化结构方向平衡距离(A)吸
18、附能(kJ mol-1)碳层P羟基层P/60羰基层P羧基层30啶层P吡咯层P相互作用。3.1.2在 Fe(111)表面的吸附CO,在表面存在特殊活性的金属的吸附过程微观研究，较为典型是Fe.Fe的不同晶面对CO2的吸附活化性能也不同，其中Fe（111）面比较高13Gao等人14研究了Fe(111)表面上吸附CO,的五种可能吸附态（M1M 5)如图4，并计算了最稳定的吸附结构和吸附能。CO,吸附方向介于平行于吸附面P方向到垂021001-33.2/3.63.0/4.43.02.83.0/3.13.2/3.7-32.54-34.0633.4336.3350.56-14.71第41卷M1P方向吸附能
19、-17 9.54kJ/mol吸附能-540.8 1kJ/molCO2电荷布居-0.2 30原子与分子物理学报优化位置如图5）的基础上再选择吸附效果最好的离子液体组成ILs-SiO,复合结构再进行CO,吸附模拟，其结果如表2 所示。M2M3P方向PV方向吸附能-2 7 9.7 5kJ/molCO2电荷布居-0.330CO2电荷布居-0.2 50第2 期优化参数采用Gaussian09中的B3LYP方法计算，结构优化采用B3LYP/6-31+G*方法.M4V方向吸附能6 3.13kJ/molCO2电荷布居0.0 40图4不同体系构型、吸附方向及吸附能Fig.4Configurations,adso
20、rption directions and ad-sorption energies直于吸附面方向，不同方向结构不一致计算过程在GAMESS模块、DFT/B3LYP泛函形式下，选用大基组和高精度收敛条件来几何优化二氧化碳分子结构、吸附表面结构和CO,在表面的吸附.不同体系对CO,吸附能如图4所示.根据CO,的电荷布居，可以推测在吸附过程中CO,分子与金属表面会发生电子传递，即：CO,+Xe=CO,x-而CO,X-作为吸附反应的重要中间物15，在吸附反应中作为氧化剂，夺取金属表面的电子，发生吸附反应并形成吸附结构在上述体系中M2和M5因为CO,中的两个氧原子都与Fe原子形成吸附键，而且CO,的电
21、荷布居分别为-0.330 和-0.2 8 0，更稳定，吸附能在537.6556.8 k J/m o l，因此吸附能最强.3.1.3限域离子液体(ILs)的吸附离子液体蒸气压低，热稳定性高，不易挥发，而其较高的溶解性也成为CO,的良好溶剂0.8 3MPa时CO,在离子液体中的溶解度可达0.7 5（摩尔分数）16；研究发现离子液体中阴离子对CO,的吸收影响较大17，且CO,与离子液体间的相互作用主要以物理吸附为主18 但由于其液态和高粘性的缺点，且限域离子液体和自由离子液体的物理性质和反应活性完全不同19,2 0，故可尝试以多孔材料进行负载最为典型的多孔材料为SiO2，其具有比表面积大稳定性高的优
22、点。研究表明咪唑类离子液体对CO,的吸附能力强，但其亲水疏水性对吸附能力有影响2 1，对三种咪唑类亲水离子液体（EMIMBr，EM IM CI，EM IM CH,CO O】和疏水离子液体（EM IM PF。）进行模拟，并在优化结构（三种M5P方向吸附能-554.44kJ/molCO2电荷布居0.2 8 0位置一图5CO,与离子液体（EMIMPF。为例)三种优化的负载位置2 0 Fig.5 Three optimized load positions of CO,and ionicliquids(EMIM PF。a s a n e x a mp l e 2 0 从数据和负载优化图可以看出CO,与
23、离子液体EMIM】CH,CO O 的相互作用能要大于其他三种离子液体，与EMIMPF。的最小作用距离最大：选择与CO相互作用能最大的EM IM CH,CO O 与疏水离子液体EMIMPF。负载在SiO,上后继续模拟计算限域情况下的吸附能和最小作用距离，CO,与限域离子液体的吸附能和最小作用距离和CO,与ILs单独作用的情况不相同，表明限域离子液体对SiO,产生了吸附性能的影响此外，亲水离子液体EMIMCH,CO O 在负载在SiO,的限域情况下，和CO,的相互作用能减小，最小作用距离增大；而疏水离子液体EMIMPF。在限域情况下与CO,的作用能力增强这是由于载体SiO,的疏水性与离子液体的疏水
24、性相互作用，一定程度上分散了离子液体，为CO,的吸附提供更多活性点位。3.1.4 Na,CO,的吸附碱金属盐固体吸附剂技术的脱碳含量高，CO,选择性高、再生能耗低2 2 常用的包括碳酸钾、碳酸钠等其中钠基吸收剂产量大，价格低廉2 3，因此经济性更高为了对钠基吸收剂做出更好的改性优化的理论指导，研究其吸附的微观层面的机理尤为重要。考虑到Na,CO,晶体的各晶体面稳定性不同，因此在建立Na,CO,晶体模型时需选取低指数面表面能最低的（0 0 1）面作为吸附面，该面也是单斜Na,CO,晶体断裂最容易形成的表面2 4.考虑C原子弛豫位移变化量后选取了三种CO,吸附点位（Na 顶位，O顶位，空位），再加
25、上CO,与吸附面021001-4位置二位置三第41卷Table 2 Interaction energy and minimum action distance of CO,and pure ionic liquid structure after optimizationEMIM+X-BrCICH,COOPF6CH,COO+SiO2PF。+Si O 2的垂直和平行关系后共六种构型，如图6 所示。计算在MaterialStudio软件的CASTEP软件包中完成，构建6 层周期性平板模型，泛函采用GGA-PBE计算.0201吸附面(a)Na0201(d)图 6 CO,与 Na,CO,吸附构型2
26、4 Fig,6 Adsorption configurations of CO,and Na,C,24表3CO,在 Na,CO,(001)表面的吸附能Table 3Adsorption energies of CO,on Na,CO,(001)surface构型C;与 O1C;与 0 2键长(A)键长(A)a1.22b1.20C1.22d1.22e1.19f1.21其中吸附能最强的为a构型，针对此构型进行电荷密度分布和态密度分析后发现，Na原子与01原子电子云没有重叠，说明Na与0 1没有化学键的作用，且Na与0 1各能级态密度未出现共振峰说明两原子之间没有形成化学键从而得知CO,在Na,CO
27、,（0 0 1）表面的吸附属于物理吸附,且最稳定的吸附点位为Na顶位：3.1.5SrTiO,(100)面的吸附SrTiO,作为典型的钙钛矿形结构有独特的电张浩楠，等：基于密度泛函理论的CO,吸附微观机理比较研究表2 CO,与纯离子液体优化后结构的相互作用能和最小作用距离位置一AE(kJ mol-1)D(A)30.122.85-5.102.3538.332.243.722.9551.593.1790.632.25102吸附面吸附利(b)Na0201吸附面(e)原子间距(A)1.2201 Na=2.5061.2101-Na=3.0671.2101 0 suf1=3.054/3.0711.1801
28、0 suf1=2.5061.1601 0 surl=2.78701-0 uf=3.0431.1701-0 sur2=3.062第2 期位置二位置三AE(kJ mol-1)D(A)-10.711.7335.731.81-12.891.823.891.8962.593.26101.212.13磁性质、优良的光催化活性和氧化还原催化活性，在电子、催化、机械领域有广泛应用且随着催化剂表面的微观反应机理的研究越来来越受重视，已有学者做了一些无机小分子在SrTiO3表面吸附02特性的研究，Dong等人2 5基于密度泛函理论研究了CO,在SrTiO（10 0)表面的吸附情况。()Oun0201吸附面(kJ
29、mol-1)26.598.45-1.44-24.96-7.97-8.93021001-5AE(kJ mol-1)-4.9812.5938.66-4.3551.9299.50由于切割方式不同（10 0）面会产生两种吸附点位，SrO点位表面、TiO，点位表面，计算时布里渊区网格取（6 6 1），用MONKHORST-PACK特殊k点对全布里渊区求和；用BFGS算法Ou进行模型优化；应用PULAY密度混合法计算自洽场其SrO点位和TiO2点位表面的CO,吸附情况如图7 所示。吸附能一Sro-面(a)-Ti02面-(d)一Ti02-面(f)Ti图7 SrO-面吸附和TiO,-面吸附Fig.7 SrO-
30、surface adsorption and TiO,-surface ad-sorption通过CO,与SrTiO（10 0)面不同点位表面的吸附能比较，发现CO,分子在吸附过程中，C原子与点位的吸附能均大于O原子的吸附能，得知吸附过程中，CO,分子的C与吸附面吸附更稳定，D(A)2.281.672.602.843.112.21一Sro-面一Sr0-面0Sr(b)-Ti02-面Ti(e)-TiO2-面Ti(g)(c)Sr3.0第41卷表4不同点位表面的吸附能以及吸附后CO,原子键长Table 4 Adsorption energies of surfaces at different poi
31、nts andbond lengths of CO,atoms after adsorptionC;与 O1C,与 0 2体系键长(A)键长（A)净电荷量键角(KJ mol-I)a1.246b1.171C1.168d1.1711.257ef1.1651.258而且 CO,分子的C和O原子都与TiO,一点位表面吸附的体系最稳定，且整体与TiO点位表面的吸附能大于SrO点位表面的吸附能.根据表4显示，a体系和g体系中C-O键变长，且分子整体带负电荷，因此可以推测CO键活化形成CO，离子，与吸附面形成化学键，吸附更加稳定3.2综合比较与分析根据煤基吸附面中三种含氧官能团的吸附面和EMIMCH,CO
32、O 纯离子液体吸附以及Sr-TiO,吸附面中两种点位的吸附面来看，煤中三种含氧官能团中含有羧基官能团的吸附面相较于其他两种只含一个氧原子的官能团的吸附面吸附能最大，EMIMCH,CO O 纯离子液体中CH,COO-阴离子较于其他三种阴离子含有更多的氧原子且吸附能最大，SrTiO,吸附面中的TiO，点位相较于SrO-点位含有更多的氧原子且吸附能更大.Fe(111)吸附面由于与CO,分子发生了电子迁移且形成双吸附键而拥有较大的吸附能，单纯Na,CO,对CO,分子能吸到吸附作用，但由于是物理吸附，所以吸附能和稳定性有限经过对比，推测如果要合成高性能CO,吸附材料的话，可以在吸附点位上适当的增多含氧基
33、团或者选择活性较高容易与CO,分子发生电子迁移，形成键位的金属切面。由于上述各种材料计算模拟时的数据参数不统一，因此只能针对拥有不同数据参数的材料分别比较分子最小作用距离、CO,中C-O键的活化情况和吸附后CO,电荷量与煤基材料中的不同官能团吸附面相比，纯离子液体EMIM】CH,CO O】和疏水离子液体（EMIMPF。在与CO,相互原子与分子物理学报作用时的最小作用距离更小，吸附更稳定；SrTiO,吸附面对CO,中C-O键的活化程度强于Na,CO,吸附面，吸附后CO,的净电荷量也高于FeCO20-C-01.2460.641.1711.1731.1721.2571.1731.258第2 期吸附能
34、面：见图8 图9图10.3.5-134.7290.80180-53.08180-43.9818061.21131.01147.9918054.870.46130.452.5364.882.01.5图8CO,与煤基材料和限域离子液体最小作用距离Fig.8Minimum action distances between CO,and coalbased materials and confined ionic liquids1.301.281.261.24-1.22-1.20-1.18-1.16图9CO,键长在 Na,CO,构型 a-f(图 6 所示结构)和 SrTiO,构型a-g(图 7 所示结
35、构)吸附面的活化程度比较Fig.9Comparison of activation degree of CO,bondlength on Na,CO,(a-f)and SrTiO,(g-m)adsorption surface4 结 论CO,分子与吸附表面通常模拟垂直和平行的吸附位置关系，根据不同的吸附表面需要研究不同的含官能团面以及不同切面，单原子晶体不同切面的活化性不同，而多原子晶体不同切面暴露出的原子比例不同，从五种吸附剂中所有的含氧官能团对CO,的吸附能大小来看，煤基中的羧基官能团、纯离子021001-6CarbonlayerHydroxyllayerCarbonyllayerCarb
36、oxyllayerPyridine layerPyrrolelayerCH,CHOO+SiO,PF,+SiOCH3CHOOCoal basedmaterials01CC-01ILsMaterialC02Config.aConfig.bConfig.cConfig.dConfig.eConfig.fConfig.aConfig.bConfig.Config.dConfig.eConfig.fXConfig.gC-02Category第41卷0.40.20.0-0.2-0.4-0.6-0.8图10 Fe和STiO,吸附后CO,净电荷量Fig.10CO,net charge after Fe and
37、 SrTiO,adsorption液体EMIMCH,CO O 和SrTiO,吸附面中的的TiO，一点位均含有较多的氧原子数量而表现出与CO,有较高的吸附能，因此可以推测官能团中氧原子的数量对CO,分子的氧化有一定影响.在CO2由于电子迁移发生化学吸附时，C-O键被活化变长，整体分子带负电荷，作为CO，的状态存在，而CO，-也是吸附过程中的一项重要中间产物：CO,吸附过程中主要涉及两种吸附现象，吸附材料本身孔隙结构对CO,的吸附和表面官能团与二氧化碳的结合，即可以通过结构性质优化或增加含氧官能团来增强CO,的吸附能力.参考文献：1Yu K M,Curcic I,Gabriel J,et al.R
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