1、第41卷第4期2024年8 月J.At.Mol.Phys.,2024,41:046007(9pp)原子与分子物理学报JOURNAL OF ATOMIC AND MOLECULAR PHYSICS第一性原理研究Hf对ZrCoH,放氢的影响Vol.41 No.4Aug.2024曾祥，杨友山（铜仁学院农林工程与规划学院，铜仁55430 0）摘要：过渡金属元素Hf被设计成通过占据Co原子、Zr原子和间隙位点来添加到ZrCoH,中，通过第一性原理计算研究了Hf对ZrCoH,放氢的影响：发现用Hf掺杂会使ZrCoH,不稳定，导致氢离解能（Ea）、Co-H平均单位键长的键序（SBOco-H）降低，顺序为Zr
2、iCo6H4sZrieCo16HfH4sZricCoisHfH4sZrisCo16HfH4s理论研究表明在ZrCoH,-Hf 体系中,较弱的Co-H共价键相互作用、金属特性和Hf-H键的形成都有利于提高ZrCoH,的放氢能力.Hf 原子优先占据间隙位，但这对氢离解能影响很小，氢离解能与位置能之间存在悖论关系，尽管ZrisCo16HfH4s化合物具有低的氢离解能，表现出良好的放氢性能，但在实际应用Hf占据Zr位时需要消耗过高的能量成本。关键词：储氢；ZrCoH；第一性原理计算；放氢性能；过渡金属元素掺杂中图分类号：K91A first-principles study on the effect
3、 of Hf on the hydrogen evolution of ZrCoH,文献标识码：AD01I:10.19855/j.1000-0364.2024.046007ZENG Xiang,YANG You-Shan(School of Agriculture,Forestry Engineering and Planning,Tongren University,Tongren 554300,China)Abstract:The transition metal element Hf is designed to be added to ZrCoH,by occupying Co ato
4、ms,Zr atomsand interstitial sites.The effect of Hf on the hydrogen evolution of ZrCoH,are investigated by first-principlescalculations.It is found that substitution with Hf destabilizes ZrCoH3,leading to a reductions in the dehydrogen-ation energy(Ed)and the Co-H average bond length with the order o
5、f ZricCoicH4s Zri6 Co16HfH4s ZriCo1sHfH4s Zris CoicHfH48.Theoretical studies show that in the ZrCoH,-Hf system,the weaker Co-H covalentbond interaction,metallic properties and the formation of Hf-H bonds are all beneficial to improve the hydrogenrelease capacity of ZrCoH3.Hf atoms preferentially occ
6、upy interstitial sites,but this has little effect on the hydro-gen dissociation energy.Although the Zris CoicHfH4s compound has low hydrogen dissociation energy and exhibitsgood hydrogen desorption performance,it needs to consume too high energy cost when Hf occupies Zr site inpractical application.
7、Key words:Hydrogen storage;ZrCoH,;First-principles calculations;Dehydrogenation performance;Transitionmetal element doping类2 ，与非金属储氢材料和有机液体储氢材料相1 引 言比，氢的化学性质很活泼，氢气能与储氢金属或氢同位素储存与供给系统（SDS）是磁约束聚变堆氙燃料循环系统的重要组成部分1 SDS中储氢材料可以分为金属、非金属和有机液体三合金发生反应，形成金属氢化物阝相或者固溶在金属中形成相，在改变外部压力或者改变外界环境温度的条件下，便能解吸附金属氢化物中氢，收稿日期
8、：2 0 2 3-0 1-17基金项目：贵州省教育厅青年项目（黔教技【2 0 2 2】355号）作者简介：曾祥（198 9一），男，贵州铜仁人，研究生，副教授，从事功能材料研究，E-mail：x i a n g z e n g l 1 16 3.c o m通讯作者：杨友山.E-mail：t r t o p 2 0 2 1 12 6.c o m046007-1第41卷基于这些特性，金属储氢被认为是一种安全可靠的储氢方法3,4,近年来，由于ZrCo在国际热核试验堆项目（I T ER）中氢同位素的储存、供应、回收方面具有良好的特性5,6 ，ZrCo被认为是ITER 研发团队选取为用于氢同位素快速储存
9、与供给的重点备选材料7-10 。但是ZrCo氢致歧化生成稳定的ZrH,相和不吸氢ZrCo,相7-9(2 ZrCoH,ZrCo+ZrH,+2H，2 Zr Co+H,Zr Co 2+Zr H,），永久性降低ZrCo储氢量和循环稳定性，成为其在涉氙体系中最大的障碍1 为了改善ZrCo氢致歧化，提高ZrCo抗歧化性能，掺杂被证实是一种有效方式.例如：利用电弧熔炉方法制备Ti掺杂改性的Zr-Co，采用恒容等温法测试ZrCo及其氢化物的歧化动力学，发现Ti 掺杂后的相结构表征为单一固溶体相，材料吸氢/放氢性能测试表明放氢坪台压力随着Ti含量的增加而上升，掺杂后的新合金在达到10 0 KPa放氢坪台压的温度
10、为6 0 0 K左右，在该温度下放氢可以避免歧化反应的发生12 通过电弧熔炼方法研究了Ti元素掺杂ZrCo合金的比例对合金储氢性能和结构的影响，采用 Sievert型容量仪器测量吸放氢性能和X射线衍射（XRD)材料表征技术表征放氢产物（ZrCoz和ZrH），发现Ti掺杂不改变ZrCo合金的晶体结构，并且能够有效地抑制合金歧化反应的吸附平衡压力，在新形成的三种含Ti合金中，Zro.：T i o.2 C o 合金的反歧化性能最好，有利于氢及同位素的储存13 掺杂后ZrCo氢致歧化得到改善，主要归因于掺杂后ZrCo晶胞内供氢原子占据的间隙位尺寸发生变化显然，众多学者利用掺杂手段有效的改善了ZrCo抗
11、歧化性能，提高了ZrCo合金的脱氢性能，然而，现有的ZrCo体系仍无法满足ITER项目实际需要，为了开发实用化的ZrCo-H体系，需要深人研究ZrCo储氢的掺杂作用机制：最近，Nakamori 等14-16 通过对系列单离子金属硼氢化合物M(BH4），的热力学性能进行研究发现，金属Mg或金属Mg化合物掺杂LiBH4制备双离子硼氢化合物LiM（BH 4）n，成功实现LiBH4结构“失稳”从而提高了LiBH,储氢能力17.18 .Yang等19 研究了掺杂元素对ZrCo氢化/脱氢性能的影响，对Hf 单独替代Zr后的ZrCoH,进行了Bader分析，发现Zr与其替代元素转移到H的电子多于从Co及其替
12、代元素转移的电子，表明H与Zr及其替代元素之间的结合表现出强的离子和原子与分子物理学报弱共价特性，H与Co及其替代元素之间的结合是强共价和弱的离子特性，电荷密度分布和态密度的分析结果与电负性完全吻合，证实了Zr原子和Co原子与氢原子之间的成键性质不同，弱化了ZrCoH,结构的稳定性。然而，对于Hf 掺杂带来的ZrCoH,结构“失稳”，放氢能力的提高的Hf作用机制，Yang等没有深人报道，且目前相关文献也较少。鉴于此，为了进一步提高ZrCoH,的储氢能力，了解掺杂ZrCoH,的电子结构机制，这里，Hf被设计为通过占据Zr原子、Co原子和间隙位点来添加到ZrCoH,中，本工作采用基于第一性原理密度
13、泛函理论计算研究 ZrCoH,掺杂的 Hf 原子占位能、氢的离解能、电子结构以及无Hf 和掺杂Hf 的ZrCoH,的键合特性，旨在深人了解ZrCoH,-Hf体系的放氢机理.2计算细节本研究中第一性原理计算采用Materials Studi-o软件中的 Cambridge Serial Total Energy Package（CA ST EP）2 0 模块，CASTEP模块是基于平面波势方法和密度泛函理论完成的，即用势代替粒子势计算中，选择广义梯度近似下Perdew-Wang91泛函（GGA-PW91）描述交换关联能，势函数采用倒空间表达的超软势（Ultrasoft）势，选择超软势描述离子实与
14、价电子间相互作用2 1.平面波截止能为350 eV，布里渊区K点网格数为232.各原子外层电子的电子组态分别为：Zr:4s4p4d5s、Co:3d 4s、T i:3s*3p 6 d 4s、Hf:5d6s?、H:1s .采用 Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno（BFG S）方法对晶胞进行几何优化，以求得局域最稳定结构2 2 几何优化结束时，体系总能量收敛值为2 10-eV/atom，公差偏移小于0.0 0 2 A，应力偏差小于0.0 2 GPa.利用优化的晶体模型进行体系的单点能及电子结构计算。ZrCoH,空间群属于Cmcm，为正斜方晶结构类型，晶格常数分别为=3.
15、53A，b=10.48 A,c=4.3A23。对ZrCoH,晶胞进行几何结构优化,优化后晶格常数如表1所示，与实验值2 4 及理论值2 3 非常吻合将ZrCoH,晶胞沿着a轴和c轴延伸建立2 12 超胞模型如图1所示，其中H1、H2为晶胞中的两类氢原子，S1、S2 分别代表被取代的Zr、C o 原子，S3为间隙掺杂位置：该模型包含16 个Zr原子、16 个Co原子、48 个H原子，此体系记为MO对ZrCoH，-H f 掺杂体系的046007-2第4期第41卷晶胞结构进行几何优化，所得结果列于表1，很显然与本体系MO晶胞晶格常数相比，Hf掺杂使体系晶胞略沿a轴、c轴延伸，沿a轴收缩，这源于掺杂元
16、素Hf的原子半径与被掺元素Zr、C o存在差异。单质Zr、Co、H f 原子的能量分别为：-1281eV、-10 42.9 e V、-40 8.8 e V.为了计算H,能量，可以利用第一性原理计算得到E(H,）=-31.79 eV，该结果与文献2 5,2 6 的报道E(H,）=-31.292eV相吻合.Intertitialsite图1ZrCoH,的2 12 超胞模型Fig.1 2 1 2 supercell model of ZrCoH,Table 1 Unit cll parameters and caleulated energy values of Zrie-Coue-,Hf,y+Ha
17、s systemLop(A)Systems6MO3.54MI3.51M23.55M35.69Eee=(Zri-C 1o-,Hfg+H4s)E(Zric Coi6 H4s)-(x+y+z)E(Hf)-xE(Zr)-yE(Co)式中x、y、与上述定义相同;E(Zn6-Co1-,ftH4s)、E(Zr i c Co i c H 4s）、E(H f)、E(Zr)、E(Co）是相应弛豫系统的总能量，根据表1中列出了所有Hf掺杂系统的位置能，Hf占据间隙位时位置能为46.35eV，H f 占据Zr位时的位置能为-39.12 eV和Hf 占据Co位时的位置能为40.40 eV.在Zri6Co16H4s体系中
18、，与Zr原子和Co原子位置相比，很显然Hf原子更喜欢占据Zri6Co16H4s体系的间隙位，表明Hf原子较易进人Zri6Co16H4s体内形成Zri6Co16HfH4s化合物.3.2氢离解能为了了解 Hf 对 ZrCoH,脱氢的影响，氢离解能Ea由以下表达式计算2 8 ，计算公式如式(2曾祥，等：第一性原理研究Hf 对ZrCoH,放氢的影响CoZrH表1Zr16-xCo16-Hf+y+1H4s体系的晶胞参数及能量计算值Ea(eV)Eoe(eV)E,(eV)C10.844.338.405.658.825.416.864.59第4期3丝结果与讨论3.1位置能本文中的研究体系记为 Zn16-o16-
19、fH4s，其中(x=0,y=0,z=0)代表纯 ZrisCo16H48化合物(M0)；（=1,=0,z=0)，（=0,=1,z=0）和（=0,=0，z=1）表示Hf占据Zr原子位点，Co原子位置，和间隙位点，分别产生Co-、Zr-和间隙位点取代化合物，即ZrisCo16HfH4s（M 1）、Zr i c Co r s H f H 4s（M 2）和 Zr16Co1HfH48（M 3）所研究系统中的Hf浓度约为7.0 at%.MO、M 1、M 2 和M3都完全弛豫以获得优化的晶格参数(Lop)如表1所示：由于Hf 掺杂，晶胞体积发生膨胀，为H原子扩散提供了更多的点位，研究Hf原子部分取代ZricC
20、oi6H4s体内Zr、Co原子所消耗能量，即在ZricCocH4s体系中Hf原子掺杂的位点偏好可以用选择能Ec估计，定义如公式(1)2 7 ;-H107.73(17.90)-39.120-40.400-46.350所示：Ea=E(Zr16-Co16-y Hfxy+H47)+(1)12E(H,)-(Zr16-Co1-,+Hs)(2)式中x、y、和 E(Zi16-COo16-,Hf+Has)与(1)式定义相相同在Zr16-Co16-,Hf+,H47晶胞体系中包含一个氢空位，这是将Zr16-Co16-,Hfy:H4s晶胞体系中的一个氢原子移除而得到的考虑到在Zr16-xCo16-,Hfg+y+。H
21、4s 晶胞体系中存在2 类不同氢原子，如图1所示（H1、H 2），将晶胞体系中的这2 个氢原子分别从Zr16-xCo16-,Hf+Hgs晶胞体系中移除，得到了含有两类氢原子空位的Zri6-Co16-,Hf+y+,H47体系，由公式(2)可以计算出Zr16-+Co16-,Hf+y+,H4s（M O、M 1、M 2 和M3)体系的氢解离能，计算结果如表1所示，其中E-H1、H 2 分别表示形成 H1、H 2 氢空位时的氢离046007-3E.(eV)-H24.96(18.24)-3.62(57.21)3.37(57.56)-0.81(107.03)0.32(107.42)0.12(257.72)0
22、.33(258.09)6.35(18.07)3.50(57.39)0.25(107.23)0.11(257.91)第41卷解能。为了估算脱氢最大离解能，对Zri6-Co16-Hf+y+,H47晶胞体系不进行几何弛豫，即Zr16-xCo16-,Hf+y+,H4体系中的晶格参数和原子坐标保持与Zr16-xCo16-,Hfx+y+,H4s系统相同相反，如果估算脱氢最低离解能，则对Zr16-xCo16-,Hf+y+,H47体系应该完全弛豫，表1中括号外数值代表脱氢最低氢离解能，括号里数值代表脱氢最大离解能，表1计算结果表明，Zr16-Co16-,Hf+y+H4s（M O、M1、M 2 和 M3)体系的
23、氢解离能Ea-H1、-H 2结果差异很明显，因此，Zr16-Co16-,Hf+y+H4s晶胞体系的脱氢能力可以用Ea-H1、-H 2 的平均值E.表征，对于Zr16-xCo16-,Hf+y+H4s体系，氢解离能Ea-H1、H 2 存在差异，由此表明Zr16-xCo16-,Hfg+y+,H4s晶胞内存在两类不同的氢原子如表1所示，与纯ZriCoi6H48脱氢能力相比，Hf掺杂带来了Zri6Co16H4s氢离解能降低，尤其是当Hf原子占据Zr原子时由此表明添加Hf原子在动力学上有利于Zri6Co16H48放氢，这与文献13 的实验结果是一致的将表1中的氢离解能与位置能进行比较，发现两种能量之间存在
24、悖论，例如，具有46.35eV最低占位能的间隙掺杂化合物（ZricCo16HfH4g）显示出0.11eV的最大氢离解能，虽然Hf原子掺杂时优先占据间隙位，但对ZrCoH,氢离解能的影响较小相比之下，Hf原子很难占据Zr位置以产生ZrisCo16HfH4s化合物，但这种化合物具有低氢离解能，相对容易放氢。3.3态密度为了揭示 Hf 掺杂对 Zr16-Co16-,Hf+y+Has体系放氢性能影响及体系组成原子Zr、Co、H 与 Hf之间的价键特征，图2 分别给出了Zr16-Co16-yHf+y+,H4s体系的总态密度图（DOS）、分波态密度图（PDOS），将图中费米能级E,位置点作为能量零点在图2
25、 中DOS图中出现了分别被标记为I、II、III的3个主要的键峰对于Zri6Co16H48（图2a），峰I、峰主要由两类H原子的s态电子和Co的d态电子组成；费米能级以上的峰主要来自Zr的d电子和Co的d电子贡献组成：显然，Co和H原子轨道之间存在强烈的共价杂化，这与文献19，2 3 结论是一致的，并且Co-H共价作用是ZricCo16H4s化合物结构稳定的主导因素：在费米能级处Zr的DOS值较小，Zr与H的之间的键合作用表现出弱的共价作用在无Hf系统（M O）中表现出的Co-H共价性质和ZrH 弱的原子与分子物理学报共价性质也可以在Hf掺杂系统（M1-M3）中观察到Hf掺杂导致TDOS峰值降
26、低，如由两类H原子的s态电子和Co的d态电子贡献的峰I分别为：31.8 7 8 56 electrons/eV（图2 aM0）、30.0 9 37 5electrons/eV（图2 b M1）、31.6 6 7 0 5 e le c t r o n s/e V(图2 c M2)、31.7 548 3 e l e c t r o n s/e V（图2 d M3）,由两类H原子的s态电子和Co的d态电子贡献的峰分别为：6 8.95441electrons/eV（图2 aM0）、65.61569 electrons/eV(图 2 b M1)、6 5.8 52 31 e le c-trons/eV（图
27、 2 c M2）、6 7.6 36 0 8 e le c t r o n s/e V（图2d M3）和由Zr的d态电子和Co的d态电子贡献峰分别为：2 0.0 7 6 6 8 electrons/eV（图2 aM0）、18.67979 electrons/eV(图 2 b M1)、18.6 98 6 7 e le c-trons/eV(图2 c M2）、18.8 8 48 e le c t r o n s/e V（图2 dM3）.这表明Co和H原子之间的共价s、d 杂化被Hf掺杂削弱本文中，Co-H共价杂化的削弱无疑有利于ZricCo16H4s的脱氢因此，Hf 掺杂削弱Zri.Co16H4s的
28、CoH价键作用，从而降低Zr16Co16H4s的结构稳定性，并改善ZricCo16H4s的放氢能力从图2 可以发现，费米能量附近的Hf-S、-p、-d 电子的键合作用峰倾向于与其相邻的Zr、C o 和H 原子成键，因为该峰与基体中的Zr、Co和H原子轨道重叠，因此Hf-H之间的存在键合作用然而，在Hf取代体系中（M1、M 2、M3），H f与相邻Zr、C o 原子的键长达到3.6 6-7.78A,3.86-6.78A，H f-Zr、-Co 之间的键合作用可以忽略不计：3.4电子密度材料化学组成和微观结构的不同，决定其有不同的特性，材料在内部分子层次上如原子、电子之间的相互作用和化学成键对材料性
29、能产生决定性的影响，电荷密度分布是研究成键特征的另一种直观方式，图3给出了Z16-_Co16-,Hf+H4s晶胞体系在Zr、Co、H 或/和Hf原子位点的电荷密度分布结果，图3中等高线处于0.0 0 3 0.6 e-lectrons/A之间，彩色条形图显示了整个图中的相对电子密度图3可见，在Zr16-Co16-,Hf.*H4s晶胞体系中Co原子周围的相对电荷密度高于Zr原子周围的相对电荷密度，这与图2 是吻合的，Co、H、Zr 原子的电子云重叠，表明Co-H、Zr-H、Zr-C o 以共用电子的形式相互成键，显示出 Co-H、Zr-H、Zr-C o 的共价特征，并且由于CoH 周围电荷密度分布
30、的方向性特征，Co046007-4第4期第41卷(a)0.40.20.00.4-0.20.0150110050-0-12(c)11500-12Fig.2 Total density of states(TDOS)of Zri6-Coi6-,Hf+y+H4s system and partial density of states(PDOS)of constitu-ent atoms和H原子之间存在强极化共价键虽然Zr原子与H、Co 原子之间有电子重叠，但电子云重叠密度远低于Co与H原子间相互电子云重叠密度，表明Zr-Co、Zr-H 共价键强远低于 Co-H共价键强，显示弱共价性由于Hf占据Zr
31、、Co 位和间隙位时，Hf 和H之间出现明显的重叠电荷，即形成Hf-H键电子密度等值线中描述的Zr、Co、H和/或Hf 原子之间的键合特性与DOS 分析非常吻合图3可以发现，随着Hf的添加，Co与H之间的电荷重叠在减弱，Co=H的键强在削弱，有利于Zr16-xCo016-,Hf+y+,H4s放氢的发生.3.5Mulliken电荷布局为了定量阐明成键特性，对Zr16-xCo16-yHfx+y+,H4s体系晶胞进行了布居分析（Mulliken），包括平均键序（BO），平均键长（BL）和平均单位键长的键序（SBO)SBO 为单位键长的平均键序，即SBO=BO/BL，SBO 能够用来比较两个原子的键强
32、，如果SBO0，则两个原子成键具有共价键性质，而且SBO值越高，成键相互作用越曾祥，等：第一性原理研究Hf 对ZrCoH,放氢的影响Zr-sZr-PZr-dCo-SCo-pCo-dH1-sH2-sTotal川-9-6Energy(eV)-9-6Energy(eV)图2Zri6-xCo16-,Hf+y+H4s体系总态密度（TDOS)以及组成原子分波态密度（PDOS)第4期Zr-sZr-pZr-d4Co-SCo-pCo-dHI-sH2-sHf-sHf-pHf-dTotalIIIII-30-30-12Zr-sZr-PZr-dCo-SCo-PCo-dH1-sH2-sHf-sHf-pHf-dTotal0
33、46007-5-9-12-9强2 9.30 。根据Mulliken电荷布局分析，表2 列出了Zr、Co、H 和Hf中主要的BO、BL 和SBO值.从表2 可以看出，Co-H、Zr -H、Zr -C o 和 Hf-H键的平均单位键长的键序为正值（SBOco-HO、SBO z-H O、SBO z-Co 0 和 SBOHr-H0),表明Co-H、Zr-H、Zr-Co 和 Hf-H键具有共价特征，该结果与图2、图3描述一致由态密度和电子密度分析可知，Zri6Co16H4s的稳定结构源于体内存在强烈的Co-H共价作用Mulliken布局分析表明，Hf掺杂后Hf原子占据掺杂位的不同，Co-H（SBO c
34、o-H）之间的键阶从最大值0.14A-1降低到最小值0.11A-1，顺序为ZricCo16H4s Zr1eCo16 HfHas ZrieCois HfH4s Zris Co16 HfH4s,导致ZrisCo16H4s结构的“失稳”，并降低Zr1cCo16H4s的氢离解能这个降序恰好与表1中氢离解能E,的降序一致因此，Hf 原子掺杂削弱了 Co-H键强，并改善了ZCoH,的脱氢动力学13 此外，由于键序降低，键长增加，SBOzr-n和SBOzr-Co也因Hf掺杂而减小，然而，相对于Hf掺杂占据间隙位（SBOco-H=0.13 A-I、SBO z r-H =0.0 4-6Energy(eV)-6E
35、nergy(eV)-3-300Zr-sZr-PZr-dCo-SCo-PCo-dH1-sH2-sHf-sHf-pHf-dTotal第41卷(a)原子与分子物理学报COCo第4期HZZZrCoZCoZrZZrCOZelectrons/AHCo(C)11ZCoA-1、SBO z r-Co=0.0 3 A-1)，H f 掺杂占据Co 位(SBO co-H=0.12 A-1、SBO z-H =0.0 3 A-I、SBOz-c=0.0008 A-1、SBO H r-H =-0.0 1 A-),Hf 掺杂占据 Zr 位 Co-H、Zr-H、Zr -Co、H f -H作用较强，但脱氢能耗较低（SBOco-H=
36、0.11A-1、SBO z r-H =0.0 3 A-1、SBO z r-Cc =0.0 1 A-1、SBOHr-H=-0.06 A-1).由此表明，Co-H、Zr -H、Co-Zr 键作用并非决定Hf 掺杂的Zri6-xCo16-,Hfx+y+,H4s体系脱氢能力的最关键因素本研究发现，掺杂的Hf原子与其周围的H原子发生相互作用生成Hf-H键，由此可知，Hf-H键作用对体系脱氢起到催化效果，而且这种催化对放氢起到主导作用，因为占据Zr位时Hf原子与其周围的H原子发生相互作用生成Hf-H键催化使具有较高 Co-H、Zr H、Zr-Co 键作用，而表现出良好的放氢特性.3.6能带结构图4展示了Z
37、r16-xCo16-,Hf+y+H4s晶胞的能带结构，其中费米能级设置为零能量，带隙（E）表征为导带最低能量和价带最高能量之间的间隙，H(山）CZZIIfHCo图3Zr16-,Co16-Hf+y+H4s体系的电子密度图Fig,lectron density map of Zrio-o1e-,Hf+y Ha.CoCOHfCO日CO如表1、图4所示E。=0.显然，对于主体化合物Zr16-xCo16-,Hf+y+,H4s价带和导带明显重叠，并且在费米能级处没有带隙，如图4所示，因此Zri6-,Co16-,Hf+y+H4s具有金属性质，这与文献14报道是一致的因此，ZricCoi6H4s及Hf 掺杂后
38、的Zr16-xCo16-,Hf+y+,H4s化合物倾向于表现出金属的特性，从而导致分解Zri-Co1-,HfH4s的能量成本较低，因为金属系统被认为是有利于改善 ZT16-xCo16-Hf+Hs的脱氢动力学31.为了了解 Hf-H键对Zri6-xCo16-,Hf+y+,H4s体系脱氢的影响，我们在M1、M 2 和M3体系中引了一个最佳H原子空位，为脱氢的化学反应创造有利条件，因为传质化学反应进行仅通过晶格缺陷发生，并且发现氢扩散是由氢空位介导32 在此，认为与最低脱氢能相对应为最佳H原子空位，在母系统中很容易诱导，即M1系统的H2空位和M2、M 3系统的H1空位由表2 的计算结果发现对于所有
39、Hf 掺杂体系，Co-H、Zr-H 和Hf-H之间的键合数在引入H空位前后略有变化，对于M1、M 2 系统由于H原子被带走，Hf 和H之间的相互作用从弱离子性质转移到强共价性046007-66.000e-14.860e-1CO3.720e-12.580e-1Co1.440e-1H3.000e-2+Has system第41卷表2 Zrie-xCo16-Hf+Hs和Zrl6-xCo16-,Hf+H4,体系Mulliken布局分析得到平均键序，平均键长（单位A）及平均单位键长的键序（单位A-1)Table2The average bond orders,bond lenghs(A)and scal
40、ed bond oders(A)for Zr-Col-Hf+Has and Zr-Cou6-yHf y+H4z ystems according to Mulliken population analysisSystemBOMO0.25曾祥，等：第一性原理研究Hf 对ZrCoH,放氢的影响Co-HZr-HBLSBO1.780.14第4期Zr-CoHf-HBOBL0.092.14SBO0.04BO0.03BL2.83SBO0.01BO.BLSBOM1M2M3M1-HM2-HM3-H质，由于BOHf-H从-0.2 3、-0.0 4增强到0.2 5、0.15，BL u r-H 从3.8 3A、2.7
41、 7 A 增加到2.2 1A、2.91A,进而 SBO r-c从-0.0 6 A-1、-0.0 1 A-1增强到0.11A-1、0.0 5A-1.因此在M1和M2体(a)02-46G1(c)0+-13-4-5-6-G4结论在本研究中Hf原子被设计为通过占据Zr原0.230.210.200.190.20.18FF2.091.751.531.941.822.00QQ0.110.120.130.100.110.09Fig.4 Zr16-,Co16-,Hf+y+Has band structure0.090.090.110.100.080.10ZZ图4Zri6-xCo16-,Hf+y+H4s能带结构0
42、46007-72.982.952.752.262.332.210.030.030.040.040.040.05系中，Hf 和H之间的相互作用可以提高Zri6-xCo16-,Hfx+y+,H4s体系的放氢性能对于M3体系，H空位的引入Hf-H键缺失不利于M3化合物放氢.（b）0-1-23-4-5-6GG1（d）0-1-2-一3-4-5-G子、Co原子和间隙位点来添加到Zr16Co16H4s中。通过第一性原理密度泛函理论计算研究了Hf原子掺杂的选择能、氢离解能、电子结构以及无Hf 和0.080.0020.090.070.070.07FF6.852.82.822.882.932.83QQ0.010.
43、00080.030.020.020.020.233.83-0.042.770.252.210.152.91ZZ-0.06-0.010.110.05GG第41卷Hf掺杂的ZricCo1cH4s的键合特性，旨在研究Zri6Co16H4s一Hf 体系的放氢行为，计算结果表明：(1)Hf 掺杂弱化了 Co-H、H f -H 的共价键强度，降低了ZricCo16H4s的结构稳定性，键强有利于提高ZricCo16H4s系统的放氢能力，导致氢离解能（Ea）、Co H 平均单位键长的键序(SBOco-H)均按ZriCo16H4sZriCo16HfH4sZrj6Cois HfH4s ZrisCo1cHfH4s次
44、序降低.(2）H f 掺杂优先占据间隙位产生ZrlcCo16HfH4s化合物，但是这种具有较高氢离解能的化合物与其他两种Hf掺杂化合物相比结构比较稳定虽然Zr1sCo1eHfH4s表现出良好的放氢性能，但实际应用中应降低Hf占据Zr位的能量成本.(3)通过本研究发现 Zri6Co16H4s系统的脱氢能与位置能，这两种能量之间存在悖论关系：致谢：作者感谢四川大学建筑与环境学院曾祥国教授提供的计算资源：参考文献：1Wenzl H.Properties and applications of metal hydridesin energy conversion systemsJ.J.Int.Met.
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