1、第 51 卷 第 9 期2023 年 9 月Cotton Textile Technology静电纺 CA/CPB纳米纤维膜的制备及过滤性能研究杨景 王平 崔江舟 郭佳敏 宋秀峰（山西新华防化装备研究院有限公司，山西太原，030008）摘要：为了研发抗菌以及可生物降解的空气过滤材料，以可生物降解的醋酸纤维（CA）为主体原料，溴化十六烷基吡啶（CPB）为改性剂，采用静电纺丝技术，制备了 CA/CPB 纳米纤维膜并对其结构性能进行表征和测试。结果表明：制备的 CA/CPB 纳米纤维膜在过滤速率为 0.015 7 m/s时，纤维膜渗透系数为 3.5010-11 m2，经验孔隙率为 98.0%，阻力压
2、降为 1.70 kPa；相比于商业石英纤维滤纸，CA/CPB纳米纤维膜对 PM2.5的拦截量更高，过滤效果更稳定；在 375 nm 波段下和 800 nm 波段下 CA/CPB 纳米纤维膜对黑炭（BC）的平均过滤效率分别达到 80%和 60%以上；CPB的加入使得纳米纤维膜具有更高的力学性能和耐热性能，CA/CPB纳米纤维膜水接触角为 124，呈现疏水性，堆肥试验和抑菌性试验表明所制备的 CA/CPB 纳米纤维膜具有生物降解性和明显抑菌性。关键词：静电纺丝；纳米纤维；空气过滤；纤维改性；生物降解中图分类号：TS171 文献标志码：A 文章编号：1000-7415（2023）09-0007-06
3、Preparation and filtration performance study of electrospinning CA/CPB nanofiber membraneYANG Jing WANG Ping CUI Jiangzhou GUO Jiamin SONG Xiufeng（Shanxi Xinhua Chemical Defense Equipment Research Institute Co.，Ltd.，Taiyuan，030008，China）Abstract In order to develop antibacterial and biodegradable ai
4、r filtration materials，the biodegradable acetate fiber（CA）was used as the main raw material.cetylpyridine bromide（CPB）was added as the modifier.Electrospinning technology was used to prepare CA/CPB nanofiber membrane，the structure and property were evaluated and tested.The results showed that permea
5、bility coefficient of fiber membrane was 3.5010-11 m2，porosity was 98.0%and resistance pressure drop was 1.70 kPa when filtration speed of the prepared CA/CPB nanofiber membrane was 0.015 7 m/s.Compared with commercial quartz fiber filtration paper，the intercept amount of PM2.5 for CA/CPB nanofiber
6、membrane was higher and the filtration effect was more stable.Under 375 nm wave band and 800 nm wave band，the average filtration efficiency of CA/CPB nanofiber membrane on black carbon（BC）was reached up to 80%and above 60%respectively.Addition of CPB made nanofiber membrane with higher mechanical pr
7、operty and heat resistance.Water contact angle of CA/CPB nanofiber membrane was 124 and hydrophobicity was showed.It was shown through composting experiment and antibacterial experiment that the prepared CA/CPB nanofiber membrane had biological degradability and obvious antibacterial property.Key Wo
8、rds electrospinning，nanofiber，air filtration，fiber modification，biodegradation工业生产和能源消费的增长，带来了严重的空气污染，从而对人体健康造成了严重的危害，其中 PM2.5是重要的污染物1。研究表明，呼吸过程中大约 96%的 PM2.5会进入呼吸道，此外，PM2.5较大的比表面积会使颗粒物携带更多数量的病毒2，从而危害人类身体健康。另一种大气污染物是黑炭（BC），主要来源于化石燃料的燃烧，它的存在会影响地表热平衡，还会给人体带来呼吸系统和神经系统疾病34。避免 PM2.5，BC 等微颗粒进入人体，对于减少人类疾病至
9、关重要。针对环境污染问题，工业中主要采用石英纤维纸作为过滤材料，然而石英纤维抗菌性差，且自然降解困难，会对环境造成二次污染，因此迫切需要制备出一种抗菌性优良且可生物降解的环保型空气过滤材料。醋酸纤维素（CA）是一种半合成可生物降解作者简介：杨景（1990），男，工程师，收稿日期：2023-05-16】【7第 51 卷 第 9 期2023 年 9 月Cotton Textile Technology的聚合物5，被广泛用于过滤材料，但是纳米纤维通常含有珠粒物6，严重影响其耐热性能和机械阻力，阳离子表面活性剂可改善此问题7。对于空气过滤材料，在过滤颗粒物质的同时还应当兼具一定的抗菌抗病毒功能。阳离子
10、表面活性剂溴化十六烷基吡啶（CPB）是一种广泛用于医药行业的抗菌剂89。因此，制备 CPB 改性的 CA 可生物降解无毒纳米纤维具有重要意义。本研究选取可生物降解的 CA 为主体材料，添加 CPB 改性剂，以乙酸和蒸馏水为溶剂配成纺丝液，通过静电纺丝技术制备 CA/CPB 纳米纤维膜，并对其结构进行表征，比较了 CA/CPB 纳米纤维膜和商用石英纤维滤纸对 PM2.5、BC 的过滤性能，以期为制备可生物降解的纳米过滤材料提供参考。1 试验材料和方法1.1材料和仪器材料：CPB、氯化钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），CA（南通醋酸纤维有限公司），石英纤维滤纸（山东仁丰特种材料股份有限公司）
11、。仪器：自制静电纺丝装置，S4700 型场发射扫描电子显微镜，TSI3160 型空气滤料测试仪，pDR1500 型便携式颗粒物监测仪，MA200 型多波 段 微 型 碳 黑 仪，TG209F3 型 热 重 分 析 仪，JC2000C1型接触角测量仪，WDTW20A 型微型控制电子万能试验机，HLC8420GPC 型凝胶渗透色谱仪。1.2CA/CPB纳米纤维膜制备以醋酸为溶剂（醋酸与蒸馏水体积比 3 1），配制质量浓度 21 kg/L 的 CA 溶液和质量浓度0.5 kg/L 的 CPB 溶液10，在磁力搅拌器下进行搅拌，搅拌速度为 800 r/min，温度 50，搅拌 4 h。待溶液充分搅拌均
12、匀后，静置脱泡备用。将配置好的纺丝液置于存储容器中，排出管路中的气泡，在纺丝过程中设置溶液挤出速率为 1 mL/h，使用内径为 0.86 mm 的平头针头作为纺丝喷头，将导电夹夹持在纺丝喷头上，并与正高压电源相连，施加 16 kV 正高压，接收装置为金属立板，与负高压电源相连，施加-0.9 kV 的负高压。控制接收距离 15 cm，纺丝温度 25 30，相对湿度 25%40%，下板与喷头距离调至 12 cm 产生射流喷出成丝，在静电场的作用下，CA/CPB 纳米纤维喷丝不断沉积在附有非织造布的金属立板上，将制备得到的 CA/CPB 纳米纤维膜放置在真空干燥箱内 12 h，使溶剂挥发完全。1.3
13、测试与表征形貌测试：采用场发射扫描电子显微镜观察所制备的 CA/CPB 纳米纤维膜微观结构，Image Pro Plus软件计算制备的纳米纤维平均直径。CA/CPB 纳米纤维膜过滤性能测试：参照文献 11 对制备的 CA/CPB 纳米纤维膜进行过滤性能的测试，过滤原片直径 50 mm，厚 500 nm，过滤面积约为 5.35 cm2，气溶胶流速 500 mL/min，表 观 气 速 为 0.015 7 m/s。依 据 GB/T 61652021 高效空气过滤器性能试验方法 效率和阻力 测试纳米纤维膜对不同粒径 NaCl的多级过滤效率。CA/CPB 纳米纤维膜对 PM2.5和 BC 的过滤性能测
14、试：采用 pDR1500T 型气溶胶颗粒检测仪分别测试 CA/CPB 纳米纤维膜和目前商用的石英 纤 维 滤 纸 对 PM2.5的 过 滤 性 能，空 气 流 速2.0 L/min，采样周期为 36 h，采样次数为 5 次。使用 MX5型微量分析天平称重，精度为 1 g，并通过静电电荷中和器释放静电。按照 QX/T 682007 大气黑碳气溶胶观测光学衰减方法标准要求，采用 MA200型多波段微型碳黑仪分别测试 CA/CPB 纳米纤维膜和目前商用的石英纤维滤 纸 对 BC 的 过 滤 性 能，测 试 波 长 880 nm和 375 nm，测试时间为 20 h，重复 5 次，空气流速 0.2 L
15、/min。力学性能以及耐热性测试：采用 WDTW20A 型微型控制电子万能试验机和 TG209F3 型热重分析仪分别测试 CA/CPB 纳米纤维膜力学性能和耐热性。在拉伸试验中，将纤维膜裁成50 mm20 mm 的长条，厚度为 0.5 um，夹持长度为 20 mm，拉伸速率为 1 mm/min，每个样品测试 5 次取平均值。热失重试验在氮气气氛中进行，升温速率 10/min。表面接触角测试：采用 JC2000C1 型接触角测量仪测试 CA/CPB纳米纤维膜的水接触角。生物降解及抗菌性测试：采用土壤堆肥法评价 CA/CPB 纳米纤维膜的生物降解性，选用 1 1的牛粪和生活垃圾混合物作为堆肥接种物
16、，经发酵后用 5 mm 孔筛筛选。将堆肥和试验材料进行干燥，然后把 100 g 堆肥和 20 g CA/CPB 纳米纤维膜充分混合后放入试剂瓶中，同时每瓶加入】【8第 51 卷 第 9 期2023 年 9 月Cotton Textile Technology100 mL 水，搅拌均匀，放入恒温箱，分别在 0 d、3 d、5 d 和 7 d 取样，通过凝胶色谱（GPC）进行表征，分析好氧生物堆肥对 CA/CPB 纳米纤维膜分子量的作用。采用抑菌环法，参照 GB/T 20944.12007纺织品 抗菌性能的评价 第 1 部分：琼脂平皿扩散法，对 CA/CPB 纳米纤维膜进行抗菌性能评价。将制备好的
17、 CA/CPB 纳米纤维膜修剪成直径为 10 mm 的圆片，放入培养基中央，用保鲜膜封闭培养皿后放入生物培养箱中培养 12 h，测量抑菌带宽度。2 结果与讨论2.1渗透性和阻力压降图 1为制备的 CA/CPB纳米纤维膜扫描电镜图。从图中可以看出，本研究所制备的 CA/CPB纳米纤维膜中纤维细度相对均匀，纤维平均直径为 245 nm，纳米级的 CA/CPB 复合纤维材料直径极细、比表面积比较大，具有更多孔隙，因此具有更好的透气性能和过滤性能。依据 Forchheimer 方程和 Ergum 提出的方法计算过滤介质的渗透系数和经验孔隙率，得到过滤速率为 0.015 7 m/s时的渗透系数 k13.
18、5010-11 m2和经验孔隙率 98.0%，阻力压降为 1.7 kPa，这表明复合纳米纤维膜具有高孔隙率和较低的渗透系数以及较低的阻力压降，说明制备的复合纳米纤维膜有利于空气的通过，表现出较好的阻力压降。2.2CA/CPB纳米纤维膜的过滤性能过滤材料的上游和下游依次被凝结核计数器采样计数，分别得到上游颗粒物浓度和下游颗粒物浓度，计算过滤效率，见公式（1）。E=()1-NdN100%（1）式中：E 为过滤效率，N为上游颗粒物浓度，Nd为下游颗粒物浓度。图 2 为 CA/CPB 纳米纤维膜过滤前后 NaCl 的粒径分布。从图 2中可以看出，NaCL平均粒径约为 80 nm，粒径分布范围为 10
19、nm 300 nm。通 过 测 试 可 知，对 于 粒 径 为 10 nm20 nm 的NaCl，CA/CPB纳米纤维膜过滤效率为99.958 8%，对于粒径为 20 nm40 nm 的 NaCl，CA/CPB 纳米纤维膜过滤效率为 99.996 8%；对于粒径为40 nm60 nm 的 NaCl，CA/CPB纳米纤维膜过滤效 率 为 99.999 3%；对 于 粒 径 为 60 nm 以 上 的NaCl，CA/CPB 纳 米 纤 维 膜 的 过 滤 效 率 为99.999 9%，依 据 ISO 210831：2018 Test method to measure the efficiency
20、 of air filtration media against spherical nanomaterialsPart 1：Size range from 20 nm to 500 nm 标准，本试验制备的 CA/CPB纳米纤维满足过滤高效等级。2.3CA/CPB 纳米纤维膜对 PM2.5和 BC 的过滤性能CA/CPB 纳 米 纤 维 膜 和 石 英 纤 维 滤 纸 对PM2.5的 截 留 量 如 图 3 所 示。每 组 滤 材 试 验 后PM2.5截留量的差异来源于大气环境的变化，潮湿环境的截留量最小，但 CA/CPB 纳米纤维膜对PM2.5的拦截量均高于商业石英纤维滤纸，表现出图 1C
21、A/CPB纳米纤维膜微观形貌（a）过滤前（b）过滤后图 2过滤前后 NaCL粒径分布】【9第 51 卷 第 9 期2023 年 9 月Cotton Textile Technology更为优异的过滤性能，这是因为 CA/CPB 纳米纤维膜的孔径小，孔隙结构发达，形成丰富的三维空间结构，依靠物理拦截、重力沉降、静电吸附等多种过滤机制，实现对PM2.5的截留。此外，CA/CPB纳米纤维膜对 PM2.5的拦截量相比商业石英纤维滤纸更稳定，表明 CA/CPB 纳米纤维膜对 PM2.5过滤受环境影响较小，过滤性能更稳定。CA/CPB 纳 米 纤 维 膜 和 石 英 纤 维 滤 纸 对375 nm 和 8
22、80 nm 两个波段的 BC 过滤效率如图 4所示。由图 4可知，在 375 nm 波段下 CA/CPB 纳米纤维膜和石英纤维滤纸对 BC 的过滤效率高于880 nm 波段，制备的 CA/CPB 纳米纤维膜对 BC的过滤效果略高于石英纤维滤纸，能够满足过滤材料对 BC 的过滤要求。5 次的过滤效果有一定差别，可能源于大气环境变化，也可能源于试验条件的限制导致 5 次制备的滤材结构不完全一致。总体而言，在 375 nm 波段下 CA/CPB纳米纤维膜对 BC 的过滤效率平均达到 80%以上，在 880 nm波段下 CA/CPB 纳米纤维膜对 BC 的过滤效率平均达到 60%以上。2.4CA/CP
23、B纳米纤维膜力学性能及耐热性CA 和 CA/CPB 纳米纤维膜的应力应变曲线如图 5所示。从图中可以看出，CA 纳米纤维膜的拉伸应力为（2.150.25）MPa，CA/CPB 纳米纤维膜的拉伸应力为（2.350.25）MPa。可见，CA 纳米纤维膜加入 CPB 后断裂应力增大，这是由于 CPB 阳离子活性剂使得纺丝液电荷量增加，珠节变少，纤维直径变小，纤维大分子结晶度提升，力学性能增强。图 6 为 CA 和 CA/CPB 纳米纤维膜的热重曲线图。从图 6 中可以看出，相同温度下，CA 纳米纤维膜的质量损失更多，即 CA/CPB 纳米纤维膜分解需要更高温度，CPB 的加入提高了 CA 纳米纤维膜
24、的耐热性。这是因为 CPB 的加入提高了纺丝液的可纺性，使得静电纺丝射流净电荷密度增加，增大电荷斥力，增加电场的拉伸作用后纤维形态和结构得以改变，即纤维串珠减少，获得直径更小的纤维，纤维大分子的对称性、规整性、结晶度均有所增强，因此，CA/CPB 纳米纤维膜相比CA 纳米纤维膜的力学性能和耐热性能均有所提升。图 3CA/CPB纳米纤维膜和石英纤维滤纸对 PM2.5的过滤性能（a）375 nm（b）880 nm图 4不同波长下 CA/CPB纳米纤维膜和石英纤维滤纸对 BC的过滤效果图 5CA和 CA/CPB纳米纤维膜的应力应变曲线】【10第 51 卷 第 9 期2023 年 9 月Cotton
25、Textile Technology2.5水接触角接触角是评定固相材料亲、疏水性质的主要依据，是表征固相材料润湿特性的重要指标。而固相材料的润湿性与纤维膜的拒水性有一定的内在联系，当 90时，材料为疏水性质：当 90时，表现为亲水性质12。图 7 为 CA 和 CA/CPB 纳米纤维膜的水接触角。从图 7可以看出，CA 纳米纤维膜的静态水接触角 96，说明 CA 纳米纤维膜的润湿性较差，呈现疏水性，虽然 CA 纳米纤维膜是亲水材料，内部有亲水基团，但试验所测 CA 纳米纤维膜呈疏水性，这可能是因为静电纺丝虽然制备的纤维较细，但存在串珠现象，表面粗糙程度较高，增强了 CA纳米纤维膜的疏水性，使得
26、水接触角大于 9013。而 CA/CPB 纳米纤维膜水接触角为 124，纳米纤维膜疏水性增强，表明 CPB 的加入提高了 CA 纳米纤维膜的拒水性。CA 表面含羟基，呈现电负性，阳离子表面活性剂加入后，发生静电吸附，电负性减弱，并且由于烷烃链的疏水性，形成疏水膜，最终疏水性增加14。2.6CA/CPB纳米纤维膜生物降解及抑菌性堆肥试验中 CA/CPB 纳米纤维膜经过堆肥天数为 0 d，3 d，5 d，7 d 后分子量分别为 30 500，28 800，24 500，23 200。结果表明，在降解 3 d，5 d，7 d 时，剩余聚合物的数均分子量持续下降，CA/CPB 纳米纤维膜分子量的降低是
27、由好氧堆肥 环 境 下 的 微 生 物 同 化、腐 蚀 造 成 的15，说 明CA/CPB纳米纤维膜具有生物降解性。图 8 为 CA/CPB 纳米纤维膜的抑菌性试验结果。从图中可以看出，在纯 CA 纳米纤维膜周围细菌正常生长，且在膜上出现了少量的细菌，说明单一的 CA 纳米纤维膜几乎不具备抗菌性；对于 CA/CPB 纳米纤维膜，有明显宽度约 2.2 mm的抑菌带，说明 CPB 的加入有一定的抑菌作用。3 结论本研究采用静电纺丝法制备了 CA/CPB 纳米纤维膜，并对其性能进行了研究，得到以下结论。（1）制备的 CA/CPB 纳米纤维膜微观结构中，纤维直径相对均匀，平均直径 245 nm，阻力压
28、降 1.7 kPa，渗 透 系 数 和 经 验 孔 隙 率 分 别 为3.5010-11 m2和 98.0%，有利于空气通过。（2）制备的 CA/CPB 纳米纤维膜对粒径为 60 nm 以上的 NaCl 颗粒过滤效率为 99.999 9%。CA/CPB 纳米纤维膜对 PM2.5的拦截量高于商业石英纤维滤纸，在 375 nm 波段下 CA/CPB 纳米纤维膜对 BC 的过滤效率平均达到 80%以上，在880 nm 波段下 CA/CPB纳米纤维膜对 BC的过滤效率平均达到 60%以上，说明说制备的 CA/CPB纳米纤维膜满足对 PM2.5和 BC的过滤要求。（3）CPB 的加入改善了 CA 纳米纤
29、维膜的机械性能、耐热性和疏水性。同时，由于 CA 的可生物降解性以及 CPB 的抗菌性，使得制备的 CA/CPB纳米纤维膜具有生物降解性和抗菌性。参考文献：1XING Y F，XU Y H，SHI M H，et al.The impact of PM2.5 on the human respiratory systemJ.Journal of Thoracic Disease，2016，8（1）：69-74.2DIEME D，CABRAL-NDIOR M，GARCON G，et al.Relationship between physicochemical character图 6CA和 CA
30、/CPB纳米纤维膜的热重曲线 （a）CA纳米纤维膜 （b）CA/CPB纳米纤维膜图 7CA和 CA/CPB 纳米纤维膜水接触角 （a）CA纳米纤维膜 （b）CA/CPB纳米纤维膜图 8CA和 CA/CPB 纳米纤维膜抑菌效果】【11第 51 卷 第 9 期2023 年 9 月Cotton Textile Technologyization and toxicity of fine particulate matter（PM2.5）collected in Dakar city（Senegal）J.Environmental Research，2012，113：1-13.3BAN-WEISS G
31、 A，CAO L，BALA G，et al.Dependence of climate forcing and response on the altitude of black carbon aerosols J.Climate Dynamics，2011，38（5）：897-911.4PUN V C，MANJOURIDES J，SUH H H.Close proximity to roadway and urbanicity associated with mental ill-health in older adultsJ.The Science of the Total Environ
32、ment，2019，658：854-860.5WUTTICHAROENMONGKOL P，HANNIROJRAM P，NUTHONG P.Gallic acid-loaded electrospun cellulose acetate nanofibers as potential wound dressing materials J.Polymers for Advanced Technologies，2019：1135-1147.6KENDOULI S，KHALFALLAH O，SOBTI N，et al.Modification of cellulose acetate nanofibe
33、rs with PVP/Ag addition J.Materials Science in Semiconductor Processing，2014，28：13-19.7AHMED Abutaleb，DINESH Lolla，ABDULWAHAB Aljuhani，et al.Effects of surfactants on the morphology and properties of electrospun polyetherimide fibers J.Fibers，2017，5（3）：33.8MALEK N，RAMLI N I.Characterization and anti
34、bacterial activity of cetylpyridinium bromide（CPB）immobilized on kaolinite with different CPB loadingsJ.Applied Clay Science，2015，110（6）：8-14.9WU H，YAN Y，FENG J，et al.Cetylpyridinium bromide/montmorillonite-graphene oxide composite with good antibacterial activityJ.Biomedical Materials，2020，15（5）.10
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37、品质量。经实际分析，滤尘机组出现负压不足的情况主要是由以下两个方面引起。一是一级吸嘴堵塞。一级吸嘴与一级滤网之间的隔距过小，吸附在一级滤网上的落棉推起成堆，堵塞吸嘴；隔距过大，造成吸嘴吸力减弱，滤网上的落棉不能被及时吸走，堵塞吸嘴。二是二级滤尘袋尘土不能被吸走，造成吸风压力下降。二级滤尘袋使用一段时间后，二级滤尘袋变形下垂，吸嘴与滤尘袋内部不能紧密贴合，尘土无法吸走；小吸嘴工作时与滤尘袋有间隙，导致吸力下降。为此，我公司进行了以下改造：首先，将一级吸嘴与一级滤网的隔距调节到 10 mm。然后，将二级滤尘袋内壁对称加装 4根宽 10 mm 的硬粗布条作为拉筋，防止滤尘袋变形下垂；最后，将小吸嘴的吸嘴斜面加大，再用密封条进行密封。通过以上技术改造，使用效果良好，有效延长二级滤尘袋使用周期，机组负压值一直保持在1 100 Pa，滤尘机组运行效率得到有效提升。新疆东纯兴纺织有限公司 杨 朝 刘海男革新改造】【12
