1、7Industry development 行业发展镀锡板钝化处理的专利态势分析汪玲玲摘要：本文对以镀锡板的钝化处理的国内外相关专利为研究对象，运用专利信息分析方法，从整体上掌握镀锡板钝化处理技术发展趋势、研究热点及空白点，从技术上借鉴先进的研发思路，规避专利布局的风险，为我国相关企业的自主创新提供数据支撑。从而有望在镀锡板领域实现高端产品的本土输出，抗衡进口产品，促进我国镀锡板企业的快速发展。关键词：镀锡板；钝化；专利分析1 引言镀锡板是在钢板的上下表面镀有一薄层金属锡，主要应用于食品包装领域，如八宝粥罐、奶粉罐、午餐肉罐及饮料罐等。在生产镀锡板过程中，为了提高镀锡板的抗氧化性、耐蚀性、漆膜
2、结合力、耐硫化变黑等性能，要对镀锡板表面进行钝化处理，目前采用的是铬钝化处理，但由于六价铬有剧毒，对食品安全和自然环境带来了巨大的隐患，因此，国内外的研究方向主要在于环保型的钝化工艺。总的来说，我国镀锡板发展起步较晚，国内最早是在1979年由武钢从国外引进镀锡板生产线，而后随后许多钢铁厂家纷纷抢上镀锡板生产相关技术和装备，外商也开始到中国投资建设镀锡生产线。我国镀锡板产量虽然大幅度增加，部分产品开始出口，但高端产品仍需大量进口，未形成具有自主知识产权的相关技术。而国外尤其是日本、韩国和德国在镀锡板领域均有大量的专利申请，如德国汉高两合股份公司(简称汉高)、日本新日铁、JFE、川崎制铁、钢管等。
3、本文利用专利分析的手段，将国内外关于镀锡板生产关键技术的相关专利进行对比分析，从整体上掌握镀锡板的未来发展趋势、研究热点及空白点，从技术上借鉴先进的研发思路，规避专利布局的风险，为我国相关企业的自主创新提供数据支撑。从而有望在镀锡板领域实现高端产品的本土输出，抗衡进口产品，促进我国镀锡板企业的快速发展。2 镀锡板钝化处理领域的专利申请态势分析2.1全球专利申请趋势本次检索全球镀锡板钝化处理领域的相关专利共计2436件，其中国内979件，国外1457件。图1给出了镀锡板钝化处理领域的全球专利申请量趋势，从趋势图上可以看出，国外在80年代已经在镀锡板领域申请了专利，数量约在20-40件之间，近几年
4、的专利申请数量有所下降。而我国在80年代的镀锡板领域的专利申请数量为零，直至2006年以后陆陆续续才出现镀锡板的相关专利申请，2010年后我国的专利申请量超过了国外，成为全国专利申请数量最多的国家。（需要说明的是，由于专利申请文件从申请到公开通常需要18个月，而数据只有在公开后才会被收入数据库中，并且同时数据库更新存在一定时滞，因此截止本报告数据检索日，2021年至2022年之间提出的部分专利申请尚未在专利检索库中公开，因此本文未对2021年至2022年专利申请数据进行统计，后文对此现象和原因不再赘述）。图1 镀锡板全球专利申请量趋势2.2主要申请人分析表1为在华排名前10的申请人及其申请量，
5、从表18的申请人可以看，排名十中均为企业，其中排名第一的是宝钢集团，其次是首钢集团，作为国内两大钢铁集团，宝钢、首钢都引进了国外的镀锡生产线，我国的镀锡板年产量在逐渐增加，近几年国内的镀锡板进口量开始逐年减少，出口量逐年增加，成为世界镀锡板第三大生产国。表2给出了国外排名前十的企业，日本企业占据5家，分别是新日铁、川崎、JFE、东洋工业和日本钢管公司。德国企业有2家，分别是蒂森克虏伯和汉高，其次是全球排名第三的韩国企8Industry development 行业发展业浦项，以及全球规模最大的钢铁制造集团卢森堡的安赛乐米塔尔公司。排名前十中，均为钢铁行业的巨头，具有较强的研发实力。日本新日铁、
6、川崎、JFE在镀锡板领域的专利申请主要研究方向为镀锡板基板的制备、退火工艺、镀锡工艺和钝化后处理等。德国汉高主要研究方向为镀锡板的钝化后处理工艺，浦项主要研究方向镀锡板基板的制备、退火工艺和钝化后处理等。表1排名前10的国内申请人序号申请人专利数量1宝钢集团有限公司912首钢集团有限责任公司343新煜新材料(泰州)有限公司134江苏科茂新材料科技有限公司135天津市鑫丰包装制品有限公司126武汉日新科技股份有限公司127天津市富仁板带有限公司118苏州明富自动化设备有限公司119张家港扬子江冷轧板有限公司1010江苏沙钢集团有限公司10表2排名前10的国外申请人序号申请人专利数量1NIPPON
7、 STEEL CORP1212KAWASAKI STEEL CO1083POSCO644JFE STEEL CORP635TOYO KOHAN CO LTD456NKK CORP377HENKEL CORP338THYSSENKRUPP RASSELSTEIN GMBH309ARCELORMITTAL2210CROWN PACKAGING TECHNOLOGY INC92.3 其他国家在华申请情况图2为其他国家的在华申请量。排在前四位的分别为日本、德国、荷兰和意大利。日本在中国布局39项专利，其中，2项为镀锡板基板的专利申请，28项为镀锡板钝化处理的相关专利，日本主要申请人为JFE、新日铁、东
8、洋、川崎，JFE在华的专利申请有9项涉及钝化处理，东洋有6项涉及钝化处理，新日铁有3项涉及钝化处理，川崎有2项涉及钝化处理。上述涉及钝化处理的专利中均为钝化处理的核心专利，其在全球进行了专利布局。德国在华的5件专利中均涉及的是镀锡板的钝化处理，主要申请人为汉高股份有限及两合公司和蒂森克虏拉塞斯坦有限公司。意大利在华的2件专利也涉及钝化处理，其中一件涉及的是镀锡电解液组合物和表面镀锡方法，其公开了一种电解液和连续钢带或钢板镀锡的方法。另一件是镀锡钢板的不含Cr钝化工艺。荷兰在华的2件专利中一件是“制造氧化铬涂覆的镀锡钢板的方法”另一件是“施加到用于包装应用的钢基材的铬-铬氧化物涂层及用于制备所述
9、涂层的方法”，采用三价铬或氧化铬的电镀方法。图2 其他国家在华申请情况2.4 镀锡板的重点专利分析日本川崎早在2001年申请了公开号为JP2002206191A，名称为“表面处理镀锡钢板及化成处理液”的相关专利，并公开了镀锡液为含有磷酸离子、锡离子和硅烷偶联剂，且pH为1.5 5.5的液体。采用该镀锡液在镀锡层上形成了具有含P和Si分别为0.5 100mg/m2和0.1 250mg/m2的被覆膜。但该专利的保护期限已经超过了20年处于失效状态。2004年日本东洋申请的公开号为JP2006009046A，名称为“表面处理金属材料及其表面处理方法、和包覆树脂的金属材料、罐及罐盖”，其在金属基体表面
10、上形成含有无机成分的无机表面处理层，或者进一步在该无机表面处理层上形成有机表面处理层，该无机表面处理层至少含有M(其中，M为Ti、Zr、Al中的至少一种)、O、F，该有机表面处理层为具有0.8 30mg/m2的Si量的硅烷偶联剂处理层或含有酚类水溶性有机化合物的有机表面处理层，该方法经无铬的表面处理。2006年日本JFE申请了公开号为JP2007239091A，名称为“镀锡钢板及其制造方法”，其公开了镀锡钢板具有代替以往的铬酸盐被膜、能够抑制表层的锡氧化膜成长引起的性能变差的磷酸类化学转化处理被膜。该专利因为没有缴费而失效。2009年申请的JFE申请了公开号为JP2009299183A，名称为
11、“镀锡钢板及其制造方法以及化学转化处理液”，其公开了化学转化处理液含有大于18g/L且200g/L以下的磷酸二氢铝，pH为1.5 2.4。2006年日本新日铁申请了公开号为JP6098709B2，名称为“容器用钢板”，其公开了一种树脂密合性和耐腐蚀性9Industry development 行业发展优异的容器用钢板，容器用钢板具有钢板表面的至少一部分包覆有镀锡层的镀锡钢板以及配置于所述镀锡钢板的所述镀锡层侧的表面上的被膜，其中，所述被膜含有P、Zr、Ti和二氧化硅，所述被膜中，换算为所述镀锡钢板的每一面的P的附着量为1 10mg/m2，换算为所述镀锡钢板的每一面的Zr的附着量为1 40mg/
12、m2，换算为所述镀锡钢板的每一面的Ti的附着量大于0.5mg/m2且小于10mg/m2，换算为所述镀锡钢板的每一面的Si的附着量为1 40mg/m2。韩国浦项2002年申请的公开号为KR1020040056501A，名称为“一种乳液的聚合物树脂组合物用于有机锡的化学处理板钢片”，其公开了一种乳液的聚合物树脂组合物用于有机锡的化学处理板钢片被提供到提高氧化性，漆粘附性，润湿性和机械稳定性而不使用铬，从而替代了阴极重铬酸钝化。组成:该乳液的聚合树脂组合物包括丙烯酸基单体组合物，它包括2-10重量份的丙烯酸，40-60重量份的丙烯酸丁酯，5-10重量份的羟乙基丙烯酸甲酯，0-25重量份；苯乙烯，10
13、-15重量份的甲基丙烯酸甲酯和0.5-1重量份的一种表示的化合物通过式1，一种氧化-还原引发剂，一种分散体介质，和一种乳化剂。2004年申请了公开号为KR1020060075096A，名称为“无铬的后处理溶液和方法用于制造电解镀锡钢板钢片”，其采用磷酸代替重铬酸钝化。德国蒂森克虏拉塞斯坦有限公司2012年申请的公开号为ES2573340T3，名称为“马口铁的钝化方法”，其公开了采用代表具有复杂连接的过渡金属（TiMnZzr）和可能的硅烷的水溶液作为钝化液进行钝化的报道。2013年又申请了公开号为DE102013109801，名称为“涂覆有聚合物涂层的白铁皮及其制造方法”其公开了镀锡板分两步形成
14、钝化膜，第一步骤使镀锡钢板的无铬锡表面发生电化学氧化，并在第二步骤中将聚合物涂层涂覆在氧化了的锡表面上。具体的涂覆由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的聚合物涂层。2019年该公司申请了公开号为DE102019109354，名称为“钝化黑钢板或镀锡钢板表面的方法和执行方法的电解系统”，其采用的电解液包含三价铬化合物以及用于提高导电率的至少一种盐和用于调节期望pH值的至少一种酸或碱，不含任何其他组分，并且不含有机络合剂和不含缓冲剂。汉高2013年申请的DE102011002837，名称为“用漆涂布之前的马口铁的多级预处理”，其公开了马口铁在包含至少一种惰性水溶性盐的电解质中阳极极化，然后与包含元
15、素Zr，Ti，Hf和/或Si的水溶性无机化合物的酸性含水组合物接触。解决了马口铁在食品包装产生的黑线问题。我国镀锡板起步晚，宝钢作为我国研发实力的较强的企业在2008年申请了公开号为CN101545107A，名称为“表面处理液、表面处理方法及经表面处理的镀锡钢板”，其公开了用于镀锡钢板的表面处理液，其中含有1 50g/L磷化合物；1 20g/L钒化合物；1 30g/L选自钼、锆、钛、锰或钨金属化合物中的一种或多种化合物；1 10g/L具有羟基、羰基、羧基或磷酸基中至少一种官能团的一种或多种化合物。2015年申请了公开号为CN105331966A，名称为“一种无铬表面处理镀锡板、其生产方法及表面
16、处理剂”，其公开了表面处理及其包含：0.1 5wt的锌盐，0.1 5wt的锆盐和/或钼盐，5 30wt的有机硅氧烷或聚硅氧烷，余量为水，所述的水性表面处理剂的pH为3-6。该专利还申请了PCT，在美国、澳大利亚等国以及世界知识产权组织和欧洲专利局进行了申请。2016年上海梅山钢铁股份有限公司申请了公开号为CN107488844A，名称为“一种用于镀锡钢板的无氟无铬钝化液及其使用方法”，一种用于镀锡钢板的无氟无铬钝化液，该无氟无铬钝化液的组分和配比为：钛盐，且其含量为0.150g/L；含有磷的化合物，且其含量为0.150g/L；氧化剂，且其含量为1 100g/L；络合剂，且其含量为1 100g/L；余量为水。同年有申请了公开号为CN107488845A，名称为“一种用于镀锡钢板的无铬钝化液”，该无铬钝化液的pH值为1.0 2.0，且其组分和配比为：磷酸二氢锌，且其含量为5 20g/L；硝酸钠，且其含量为1 5g/L；OP-10，且其含量为0.2 2g/L；氟钛酸氨，且其含量为1 10g/L；用以将无铬钝化液的pH值调节为1.0 2.0的磷酸，余量为水。2019年宝钢申请了公开号为CN11
