1、第3 7卷第6期2 0 2 2年1 2月安 徽 工 程 大 学 学 报J o u r n a l o fA n h u iP o l y t e c h n i cU n i v e r s i t yV o l.3 7N o.6D e c.2 0 2 2文章编号:1 6 7 2-2 4 7 7(2 0 2 2)0 6-0 0 0 1-1 0收稿日期:2 0 2 2-0 4-0 3 基金项目:国防科技重点实验室基金资助项目(6 1 4 2 0 0 5 1 8 0 2 0 8);安徽省重大专项基金资助项目(HX-2 0 2 0-0 8-0 1 1);安徽省高校协同创新基金资助项目(G X X T
2、-2 0 1 9 0 2 3)作者简介:欧阳冬冬(1 9 9 6-),男,浙江温州人,硕士研究生。通信作者:朱协彬(1 9 6 4-),男,安徽濉溪人,教授,硕导。汪徐春(1 9 7 0-),男,安徽太湖人,教授,硕导。多孔硅的制备机理及其作为锂电池负极材料的研究进展欧阳冬冬1,刘倩蕊2,朱协彬1*,汪徐春3*,张文强1,刘澳坤3(1.安徽工程大学 材料科学与工程学院,安徽 芜湖 2 4 1 0 0 0;2.南京理工大学 环境与生物工程学院,江苏 南京 2 1 0 0 9 4;3.安徽科技学院 化学与材料工程学院,安徽 蚌埠 2 3 3 0 3 0)摘要:因多孔硅具有独特的孔状纳米结构,可控的
3、物理化学特性,巨大的内比表面积,使其在能源存储与转换、药物载体、催化等领域具有巨大应用前景。尤其是在锂电池领域使用多孔硅作为负极材料以来,由于其丰富的孔状结构能有效适应充放电过程中硅体积膨胀并缓解内部应力以防止颗粒粉化,还能给锂离子的嵌入脱出提供通道,因而引起研究者们的广泛兴趣。虽然已经有众多的多孔硅制备方法被报道,但是探索一种简单快速、成本低廉、绿色环保工艺制备出结构可控的多孔硅纳米材料仍然是一个巨大的挑战。基于课题组近年来的研究进展和相关文献,归纳了关于多孔硅纳米材料的制备方法和基本反应机理,及其在高能锂电池领域负极材料的应用,并进一步展望了多孔硅纳米材料的未来发展方向。关 键 词:多孔硅
4、;制备;机理;锂电池中图分类号:O 6 1 2.7 2 文献标志码:A近年来,随着环球能源危机的加重和“碳中和”、“碳达峰”的提出,新能源及其电动交通工具的需求量日益增大,新能源电池越来越难满足消费者的需求1-2。其中,高性能锂电池(L I B)是目前新兴的能源之一,因其具备高比容量、充放电彻底、工作温度范围宽、自损耗率低等优点,已经在新能源汽车、便携式电脑和移动手机等领域获得普遍的应用。根据全球清洁能源发展需要,L I B需要往更高的能量密度和功率密度以及更绿色环保的方向发展。目前,锂电池大多采用石墨作为负极材料来起到导电和负载活性物质的作用。但是,石墨材料的理论比容量相对较差(3 7 2m
5、A h/g)3-4。因此,探寻一种高性能的负极材料是亟需解决的问题。而硅基材料具有理论较高的比容量(42 0 0mA h/g),并且硅在自然界储备含量位居第二5。由于硅的理论嵌/脱锂电位很高,理论上可以有效地解决锂电池在充放电过程中锂析出的问题,从而间接提高电池的安全性。但在实际应用中发现,锂离子在嵌/脱过程会引发硅的巨大体积效应导致材料粉化,由于粉化暴露出来的表面上会有新的固体电解质界面膜(S E I)形成,造成活性材料与流体或者活性颗粒之间的导电性降低,大大缩减电池的寿命6。为此,寻找高比能量、高比容量和长使用寿命的锂电池负极材料已然成为国内外研究的重点,而多孔硅很可能成为负极材料的候选材
6、料之一。多孔硅是以纳米硅原子柱为骨架,具有孔道形貌的新型纳米材料,通常是使用单晶硅化学腐蚀而来7-8。多孔硅的制备方法按机理可分为化学腐蚀法9-1 2、金属辅助化学腐蚀法1 3-1 4、热还原法1 5-1 7等。基于近年来对多孔硅的研究,本文归纳了多孔硅的制备方法及机理,以及多孔硅作为锂电池负极材料的应用进展。最后,将多孔硅的潜在应用价值做了简要展望。1 多孔硅的制备机理1.1 化学腐蚀法制备机理多孔硅的制备方法最早出现于2 0世纪5 0年代,但直到9 0年代其致光性能被发现才逐渐被重视起来1 8。化学腐蚀法制备多孔硅,通常是将硅粉或硅片置于强氧化剂(HNO3、N a NO2等)和酸性(H F
7、)溶液中,对其表面进行腐蚀从而形成多孔硅,有的还会加入贵金属(歧化反应)等1 9,其基本原理是强氧化剂先将硅氧化为S i O2,硅表面的S i O2薄膜再被H F溶解最终形成多孔硅2 0-2 3。C h e n等2 4对利用H F/H2O侵蚀S i O2薄膜制备多孔硅的机理进行了具体的研究。原理流程如图1所示。最初,S i O2的表面暴露在处于气相中的H2O和H F混合物中(见图1 a)。如果分压足够,会形成H F和H2O的冷凝膜,并继续在S i O2表面生长(见图1 b)。H F在侵蚀S i O2的过程当中会产成H2S i F6和额外的H2O(见图1 c、1 d)。值得注意的是,在腐蚀的过程
8、中会产生S i F4,虽然S i F4的分压较低但仍然高于H2S i F6/H F/H2O溶液的分压。当腐蚀过程完成,H2S i F6/H F/H2O形成的薄膜可以被蒸发或冲洗掉,最后得到产物多孔硅。整个腐蚀过程操作简便,装置简单。但是,其缺点在于硅被强氧化剂(HNO3)氧化为S i O2的过程中会有NO气体产生,生成的NO易附着于硅表面,这样便会导致S i O2薄膜的表面蚀刻不均匀。因此,无法控制形成的孔道结构(类型、生长方向、深度等),并且制备过程中产生的废液不易被处理。随后,在传统化学腐蚀法基础上研究者们对其制备工艺进行优化,得出结论:它可以通过改变电流强度、电解液浓度、掺杂量、晶体生长
9、方向、反应时间和表面预处理等来控制得到大孔(5 0n m)、介孔(25 0n m)和微孔(2n m)的不同孔道结构的多孔硅2 5-2 7。V a p o r:H F+H2OS i O2 S i a V a p o r:H F+H2OL i q u i d:H2O+H FS i O2 S i bV a p o r:H F+H2O+S i F4L i q u i d:H2O+H F+H2S i F6S i O2 S i c V a p o r:H F+H2O+S i F4L i q u i d:H2O+H F+H2S i F6S i d图1 HF/H2O腐蚀S i O2的过程原理图2 81.2 金
10、属辅助化学腐蚀法制备机理金属辅助化学腐蚀法(MA C E)由于其可行性高、无需外接电源等优势,近来年逐渐成为研究者关注的焦点。L i等2 9首次报道了金属(A u、P t或A u/P d)辅助化学腐蚀法制备多孔硅(见图2),有效改善了多孔硅在形成过程中不易控制的问题。其首先将纳米尺寸的金属颗粒引入到硅表面,硅基底被金属颗粒覆盖,再将其表面用强氧化剂(H2O2)溶液浸没H2O2过表面,此时腐蚀液的金属与H2O2发生了类似原电池的反应。其反应机理是由于金属的费米能级高于硅基底,导致硅价带电子发生跃迁,于是在硅基底与金属颗粒接触的界面形成大量的空穴(h+),h+将硅氧化为S i O2,生成的S i
11、O2再被H F腐蚀,最终得到产物多孔硅。该制备工艺通过改变金属颗粒的类型、掺杂物的形状或量及溶液浓度以实现对多孔硅基本孔道结构(类型、生长方向、深度等)的控制。牟奕轩等3 0探究了基于金(A u)辅助化学侵蚀的多孔硅制备方法。这种方法受(腐蚀溶液浓度)的影响,在=7 0%时多孔硅刻蚀速率达到1.2 3m/m i n。基本机理也是因为金属具备比S i更高的费米能级,吸引价带电子跃迁到界面进而注入大量空穴h+到本体硅周围的价带中,大量的h+被界面层的S i耗损氧化成S i O2,再经H F腐蚀溶解,最后得到多孔硅。G e y e r等3 1提出一种以A g颗粒金属辅助化学腐蚀工艺和电流置换方式结合
12、的制备方法。制备流程如图3所示。将硅片置于A g NO3和H F/H2O2的混合溶液中,随后会发生氧化还原反应,其机理是A g+夺取S i-S i键的电子被还原为A g颗粒,此时A g以纳米颗粒的形式沉积在硅基底上(见图3 a);硅基底表面的S i原子被H2O2氧化腐蚀为S i O2,H F很容易经A g纳米颗粒之间的空隙渗透到硅表面,致使S i O22安 徽 工 程 大 学 学 报第3 7卷被氧化为S i F6,S i F6会沿着金属颗粒与硅基底的接触面扩散直至最后被溶解(见图3 b);随着硅基底表面A g颗粒的逐渐凹陷在硅表面形成孔状结构(见图3 c)。通过控制腐蚀条件能够调控多孔硅的孔道
13、结构与形貌。此方法不仅操作简单、经济、高效,而且还是室温工艺,因此已用于大规模生产。但是,H F的参与反应产生较难处理的废液使得工艺还不能够满足绿色环保的要求。图2 金属辅助化学腐蚀制备多孔硅的示意图2 9图3 A g辅助化学腐蚀法制备多孔硅3 1除了用A g颗粒这样的贵金属辅助化学腐蚀法制备多孔硅以外,Z h e n g等3 2利用C u2+在H F/H2O2溶液中也制备了多孔硅(见图4),其基本原理:首先,C u2+附着在硅基底表面,位于硅基底界面上的C u2+会夺取硅的价带电子并分散在基底界面上,同时C u2+便会以C u O的形式存在。随后,C u颗粒沉积到硅基底表面。由于铜原子核电负
14、性比硅原子核的电负性高,位于硅基底表面的C u颗粒会吸引硅的价带电子从而带负电荷,这样处于溶液中的C u2+便可以夺取位于硅基底表面的C u颗粒的负电荷,继而位于硅基底表面的C u颗粒不断地生长变大。并且硅界面上不断形成聚集的h+在光照及H2O2的帮助下迅速将硅氧化为S i O2。最后,H F腐蚀S i O2,C u颗粒下方的硅基底不断地凹陷形成多孔硅。因此,使用相对廉价的C u2+辅助化学腐蚀法制备多孔硅能够大大降低制备成本。作者对最终的产物进一步分析表明:该多孔硅平均光学反射率为0.6%1.3%,明显低于原硅晶片,还获得了制备较好的光学性能多孔硅的刻蚀工艺路线。图4 铜离子辅助化学腐蚀法制
15、备多孔硅机理图3 2虽然化学腐蚀法或金属辅助化学腐蚀法能够制备出具备一定规格的多孔硅,尤其是金属辅助化学腐蚀法能够达到大规模制备多孔硅的要求,但是其制备工艺需要用到具有强腐蚀性的H F,产生的污染物较难处理,不能满足绿色环保的发展趋势。总之,化学腐蚀法制备多孔硅目前还存在工艺相对复杂、重复性较差、废液处理难、孔道结构调控难等缺陷,在一定程度上限制了多孔硅大规模的实际应用3 3-3 6。3第6期欧阳冬冬,等:多孔硅的制备机理及其作为锂电池负极材料的研究进展1.3 热还原法制备机理钱逸泰课题组3 7在一定温度下利用金属(如镁、钠、铝等)的还原特性先制备S i O2,再用酸洗去副产物最终得到具有多孔
16、结构的硅纳米材料,其反应方程如式(1)所示。镁热还原法(约6 5 0)相比较传统的碳热还原法(10 0 0)在更低的温度下进行反应3 8-4 0。通过控制还原反应的各项参数,镁热还原法制备多孔硅的效率较高,成本较低廉,因此,受到了更加广泛的关注。且该方法可以保留原始S i O2的微观结构,同时制备得到的多孔硅具备高的比表面积和低的材料密度。S i O2+MgS i+Mg O。(1)尽管对比碳热还原所需的高温超过10 0 0,镁热还原的温度已相对较低,但在该温度仍然需要消耗大量的热能4 1。为了解决此问题,M i s h r a等4 2以A l C l3和Z n C l2的共晶混合物为介质,开发了一种低温(2 1 0)铝热反应过程,大大降低了还原温度,还原微米级的含硅分子筛,合成多孔硅用作锂电池的负极材料(见图5)。当然,此法和所有的金属还原法制备多孔硅的方法一样,其主要缺点为反应条件不易控制,易导致还原过度生成硅化物,甚至S i O2未被充分还原。因而其重复性比较差,但该工艺在合成特定孔状形貌的多孔硅上仍拥有自身的独到之处。图5 合成的p-S i和p-S i C、还原后的p-S i和p
