1、第 卷第 期 年 月广 州 化 工 .二氧化碳置换开采天然气水合物控制因素研究李弈乐，徐纯刚，钟雨芯，彭泽旭，张 炜，曾秀琴，汪道岚（广州市第十六中学，广东 广州；中科院广州能源研究所，广东 广州；广州铁一中学，广东 广州；广雅中学，广东 广州）摘 要：二氧化碳（）减排与能源短缺是当前全世界正面对的两大问题。利用水合物法 置换开采天然气水合物（）既可实现 水合物地层封存，又能开采，是高效的 利用与封存技术。本文开展 置换开采 实验，探究置换效率的影响因素。研究结果表明，置换效率受控于气体在水合物相的扩散，越靠近气相，置换效率越高，而越远离气相则置换效率越低。研究结果对于进一步提高 置换效率以及
2、促进碳减排事业的发展具有重要的意义。关键词：碳减排；碳利用与封存；二氧化碳甲烷置换；天然气水合物；原位拉曼中图分类号：文献标志码：文章编号：（）基金项目：广东省自然科学基金面上项目（：）。第一作者：李弈乐（），女，学生，主要从事实验研究。通讯作者：徐纯刚（），男，副研究员，主要从事天然气水合物开采与综合利用技术研究。，（.，；，；，；，）：（）.（），.，.：；化石能源（包括石油、煤炭、天然气、页岩气等）是当前全世界的主要能源，但由于化石能源的不可再生性，人类对化石能源的持续利用将导致化石能源的枯竭，全世界正致力于寻找新型的可替代能源。天然气水合物（，），是由天然气分子与水分子在一定温压条件下
3、自发形成的一种类冰状化合物。据报道，目前全球已发现的 所蕴藏的碳资源量约为地球上所有化石能源的 倍，因此，被认为是未来可替代化石能源的清洁能源之一。的开发利用将为维持人类社会持续、健康发展提供源源不断的能源动力。与此同时，由于人类对化石能源的不断利用而产生的大量二氧化碳（）是造成当前空气质量持续恶化、全球气候变化的重要因素。全球近 个国家和地区达成了应对气候变化的巴黎协定，超过 个国家承诺剧到 世纪中叶实现“碳中和”。我国也已明确提出力争 年前碳达峰，年前实现“碳中和”的国家目标。为此，碳减排已成为应对全球气候变化的重要方案。碳捕集、利用与封存（，）是在维持社会持续发展的情况下实现碳减排的最佳
4、技术，大规模的存储与固定是 减排的主要途径。的存储主要包括地质存储、海洋存储和矿石碳化等方式。目前 存储主要以地质存储为主，特别是二氧化碳驱油（）项目产生额外的原油收益，提高了 存储的经济效益。通过二氧化碳置换开采天然气水合物既有利于清洁能源的开发，提高开采效率，同时存储 实现了碳减排，具有“一石二鸟”的双重效果。广 州 化 工 年 月当前碳捕集的主要技术（如化学吸收、物理吸附、膜分离、深冷分离等）都存在比如容量低、捕集效率低、能耗大等弱点，亟待发现新的、更高效率的碳捕集分离技术并与存储技术更好的结合。开采的主要原理是改变 稳定存储条件致使 分解，主要技术包括热激法、降压法、化学抑制剂法等。目
5、前开采方法的不足主要表现在由于水合物分解吸收大量热，地层较差的热传导性使得水合物分解区域降低的温度不能得到快速补偿，地层传热效率低，制约水合物分解效率。另外，这三类方法都是基于分解水合物的原理，会引起水合物层强度降低，进一步带来边坡失稳、海底破坏等环境问题。因此，置换开采水合物正逐渐成为科学家们研究的重点。这种技术通过向天然气水合物中引入另一种客体分子，降低水合物相中 分子的分压而将 分子从水合物中置换出来，达到开采 的目的。由于置换反应直接发生在水合物相中，不同客体分子在不改变水合物结构的情况下进行交换，因此置换法开采技术不会造成地质灾害，因此可有效控制安全隐患。水合物法 置换开采 技术是向
6、 水合物储层注入 气或含 的混合气，由于 水合物相平衡条件较 水合物相平衡条件温和，在 水合物储层温压条件下能自发地在水合物相发生 驱替 反应，分子置换出 笼内的 分子，同时 进入水合物笼，并以水合物形式存留于水合物相。由于在相同温压条件下，水合物与 水合物具有相同的笼型结构，比如，在纯水体系中，水合物和 水合物均为 型水合物（型水合物由 个水分子组成 个 笼子和 个 笼子），因此，在置换过程中，水合物结构能维持相对稳定而避免了其它方法开采 时可能造成的地质塌陷等自然危害。因此，这一技术一经提出后便受到广泛关注，因为它能同步实现 开采与碳利用、封存，如果能得到进一步开发，也必将为解决人类正面临
7、的能源危机和碳减排两大问题提供重要技术支持。近年来，研究者们已开展了水合物 置换过程与机理研究，包括实验研究和分子动力学模拟研究。如 等首次提出用 置换水合物中 的设想，并研究了置换反应的气体组分。等进行了 置换多孔介质水合物中 的可行性研究；等利用拉曼光谱对 置换水合物中 的微观机理进行了研究。等利用拉曼光谱仪从微观角度分析了 置换 水合物的过程及其影响因素。等以气体为置换气，注入 水合物层以后，由于分子的对流扩散作用，是的水合物相外围气相组分发生了显著变化，从而打破了原有的气液固三相平衡，由此，获得了 置换相平衡计算经验公式。等使用模拟工具 和 研究了降压、降压后注入 或只注入 情况下从水
8、合物储层中 的分解情况。等预测了以上混合水合物的相平衡数据，并利用 软件比较了纯 和 混合气对置换效率的影响，其结果表明引入 后，置换效率提高了近。等以 合成气为置换气，也获得了相似的结果，其结果表明 的引入更有利于置换效率的提高。此外，等利用 软件模拟海底水合物藏层（下伏有游离气区的水合物层）置换开采的效率。、美国康菲石油公司、日本国家油气和金属公司（）共同在美国阿拉斯加北坡 湾区开展的 进行的利用 进行的场域开采。当前置换开采存在显著问题是置换效率较低。因此，本课题针对水合物 置换效率为研究对象，利用原位拉曼与宏观实验相结合，研究 水合物置换效率以及影响因素，并籍此希望能提出提高置换效率的
9、科学方法和建议为 置换法开采天然气水合物的优化提供参考。实 验.实验装置图 为水合物形成实验装置示意图。图中容积为 的不锈钢水合物形成分解反应釜，可承受最大压力为 。反应釜前后有两个蓝宝石视窗，可以观察反应釜体内的情况，也可以作为拉曼扫描的透视窗。反应系统温度由低温水浴系统控制，温度控制范围为 。反应釜整体安置于磁力搅拌器上，并通过磁力搅拌器将反应釜内物质充分混合。气相色谱仪 用于分析置换后气体组分。本文采用雷尼绍 拉曼光谱仪测量反应过程反应釜内物质的拉曼光谱，分析反应釜内物质的微观结构及组成。图 水合物置换开采反应装置示意图.实验材料本研究所用甲烷（.）、二氧化碳 氮气（的比例为.）混合气由
10、法国液空公司提供，分析纯四氢呋喃（）由中国化学试剂有限公司提供，去离子水为自制电导率为.。.实验过程反应开始前，配置 溶液备用，并往反应釜中加入 溶液 ，然后通入 气体反复冲洗反应釜 次，至反应釜内几乎没有空气，后充 至反应压力。启动制冷系统使得温度降至设定温度，同时启动磁力搅拌器进行搅拌，这一过程中，水合物会逐渐生成。在反应过程中，用拉曼光谱仪分别测出 与 时的水合物相拉曼光谱。待水合物生成完全后，向反应釜中通入 混合气体，用该混合气体将反应釜中残余的 气体洗出，快速连续洗气三次，完成洗气后再次通入混合气体，等待 置换反应发生。当置换反应结束后，利用拉曼光谱仪测出此时反应釜上中下三层中水合物
11、的相组分，并采用气相色谱仪测出反应釜内残余气体的气体组分，计算出置换效率，并进行分析总结。.气体消耗量计算气体消耗量计算公式如（）所示：（）（）（）本研究中水合物形成反应为恒容反应，式中 为反应前后压强差，；为反应釜内剩余气相体积，；为反应釜内体系温度，；为反应前后消耗的气体摩尔质量，；第 卷第 期李弈乐，等：二氧化碳置换开采天然气水合物控制因素研究 为气体常数，（）；为压缩因子，利用 方程计算。结果与讨论本实验初始压力为.，设定温度为.。图 中、分别为降温过程中，在.、.、.是反应釜内物质的拉曼图谱。图中，和 位置对应的水峰分别表示强氢键水和弱氢键水。由图 可看出知，在.与.的环境下，弱氢键
12、水峰强度高于强氢键水峰强度，表明此时体系内的水还未有转化为水合物，而是以自由水形式存在，并且，在图谱中也未发现 的 峰。与之相对的，在.的环境下，强氢键水峰强度高于弱氢键水峰强度，表明此时自由水已经转化为水合物，实验现象也可直观观察到水合物存在（如图 所示），同时，在拉曼图谱中有 的 峰出现在 和，表明水合物相中包裹了大量的 分子。图 通入 气后反应体系的拉曼光谱.图 图 中、拉曼图对应的反应釜内实际图像.，图 表示同体系下 水合物形成过程中的压力随时间变化曲线。由图可以看出，水合物形成过程中，体系压力由初始得.下降至.，根据气体状态方程，可知 水全部形成水合物后共消耗了.的，具体数据如表 所
13、示。表 水合物形成实验数据 时间 压力 温度 消耗量 消耗量.水合物形成后，根据实验步骤，向反应釜内注入 混合气进行 置换实验。图 中、分别为反应釜内水合物中间位置和反应釜紧靠反应釜底位置 水合物被置换的拉曼光谱图。由图可以看出，图（）中，在 和 存在两个明显的 峰，表明水合物相中存在，说明在此处 已经成功置换了水合物相中的，并存在水合物笼内。同时，我们也清晰地看到，相比较于图（），图（）中 的 峰强度变弱，表明有 被置换出了水合物笼。而在图（）中，的 峰未出现在拉曼图谱中，说明在此处水合物相内没有 分子存在，即没有发生 水合物置换。此外，我们还发现，与图（）相比较，图（）中 的 峰强度较弱，
14、表明靠近反应釜底部的水合物相内甲烷含量较低。图 水合物形成过程温压图.图 .时，反应釜水合物相拉曼图谱.广 州 化 工 年 月图 为置换反应 后水合物中部位置的拉曼图谱。与图（）相比，可以看出，的 峰强度下降明显，而的 峰强度则有显著升高，表明这 内，置换反应一直在进行，但速度逐渐降低。通过程序辅助计算，可以得到相关数据，置换的 的摩尔量为.。同样的方法，形成 水合物的初始温度.，压强为.，完全形成时温度为.，压强为.，经过合理地推演和程序计算，得到 水合物中的 的量为.。将这两个数据合并，可以得到结束实验时 置换 的效率为.。通过对比上述实验结果，我们认为之所以不同反应釜位置处的水合物拉曼图
15、谱有明显的不同是因为不同位置处 组分浓度有较大差异。而 组分浓度与气体在水合物相扩散紧密相关。换句话说，气体在水合物相的扩散是影响置换效率的关键性因素。图 置换 后，水合物相的拉曼图谱.结 论由实验结果可知，置换效率受控于气体在水合物相的扩散，越靠近气相的水合物被置换的概率越高，而越远离气相的水合物被置换的概率越低。因此，提高置换效率的科学方法必须促进气体（）在水合物相的扩散，因此，在未来的研究中可以通过改变 的进气方式，比如水平井进气或者多井网分布式进气的方式来促进 与 水合物的接触，以更加有利于 对天然气水合物置换过程的转化效率。参考文献 .：，（）：.：，：.宋召军，刘立.天然气水合物研究现状与展望吉林地质，（）：.：，：.孙腾民，刘世奇，汪涛.中国二氧化碳地质封存潜力评价研究进展煤炭科学技术，（）：.宗杰，马庆兰，陈光进，等.二氧化碳分离捕集研究进展现代化工，（）：.娜思，雷安，辉邓，等.天然气水合物开采技术研究进展及思考中国石油勘探，（）：.，.：，：.范春芳，刘妮.甲烷水合物的 置换效率强化方面研究进展热能动力工程，（）：.，.，（）：.，.，：.，.，（）：.，.：，（）：.，.，（）：.，.，（），：.，.，（）：.，.，：.，.：，.张炜，白凤龙，邵明娟，等.日本海域天然气水合物试采进展及其对我国的启示海洋地质与第四纪地质，（）：.，.，：.，.，（）：.
