1、第 12 卷 第 1 期2023 年 1 月Vol.12 No.1Jan.2023储能科学与技术Energy Storage Science and Technology多级碳复合的大尺寸硅颗粒在锂离子电池负极中的性能郑瀚，来沛霈，田晓华，孙卓，张哲娟（华东师范大学物理与电子科学学院，纳光电集成与先进装备教育部工程研究中心，上海 200241）摘要：以光伏电池生产废料中的大尺寸硅颗粒(200800 nm)为原料，水性聚氨酯(PU)和聚苯胺(PANI)作为碳源，通过液相包裹法和低温热解法制备了不同结构碳复合的硅碳负极材料(SPU与SPU#PANI)，分别研究了复合碳含量、微结构与元素掺杂对负极电
2、化学性能的影响。SPU负极中碳复合量低，首次放电比容量高达2193.6 mAh/g，但循环稳定性差。经二级碳复合后的SPU#PANI导电性提高，在多孔碳微结构支撑作用下，不仅获得了较高的放电比容量(1488.8 mAh/g)，而且经100次循环后SPU#PANI放电比容量保持在756.8 mAh/g以上，表现出良好的倍率性能。研究结果表明，大尺寸硅颗粒表面复合了具备多孔结构的碳后，不仅为硅充放电过程中的膨胀提供了缓冲，也为锂离子传输提供通道，有效地提升了硅基负极的电化学性能和稳定性。本工作采用的多级碳低温热解复合方法，可为锂离子电池硅基负极产业化技术发展提供重要的借鉴。关键词：水性聚氨酯；聚苯
3、胺；多级碳复合；负极；锂离子电池doi：10.19799/ki.2095-4239.2022.0437 中图分类号：O 646 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2023）01-23-12Performance of large-scale silicon particles coated with multistage carbon as anode materials for lithium-ion batteriesZHENG Han,LAI Peipei,TIAN Xiaohua,SUN Zhuo,ZHANG Zhejuan(Engineering Research Cen
4、ter for Nanophotonics and Advanced Instrument(Ministry of Education),School of Physics and Electronic Science,East China Normal University,Shanghai 200241,China)Abstract:Silicon-carbon composite materials within various carbon structures(SPU and SPU#PANI)were created using liquid phase wrapping and
5、low-temperature pyrolysis,with large-size silicon particles(200800 nm)from photovoltaic cell production waste as raw materials and water-based polyurethane(PU)and polyaniline(PANI)as carbon sources.The effects of carbon content,microstructure,and elemental doping on the electrochemical characteristi
6、cs of SPU and SPU#PANI as anode materials for lithium-ion batteries were investigated.A low content of carbon composite in the SPU results in a high initial discharge capacity of up to 2193.6 mAh/g but poor charge and discharge cycle stability.However,the conductivity of SPU#PANI was increased after
7、 a secondary carbon composited.Additionally,it obtains a high discharge capacity(1488.8 mAh/g)as a result of the influence of porous carbon microstructure.The SPU#PANIs specific capacity was still over 756.8 mAh/g after 100 cycles,indicating good rate performance.The findings showed that the carbon
8、with porous structure 储能材料与器件收稿日期：2022-08-05；修改稿日期：2022-09-13。基金项目：教育部工程中心主任基金（2021nmc006）。第一作者：郑瀚（1998），男，硕士研究生，研究方向为凝聚态物理、锂离子电池负极，E-mail：zhenghan_；通讯作者：张哲娟，高级工程师，研究方向为凝聚态物理，E-mail：。2023 年第 12 卷储能科学与技术composite on the surface of large-size silicon particles serves not only a buffer for the expansio
9、n of the silicon in the process of charge and discharge but also a channel for lithium-ion transmission,significantly enhancing the electrochemical performance and stability of the silicon-based anode.The low-temperature pyrolysis technique used to composite multistage carbon on large-scale silicon
10、particles provides a key reference for the industrialization technology development of silicon-based anode for lithium-ion batteries.Keywords:waterborne polyurethane;polyaniline;multistage carbon composite;anode;lithium ion battery硅因储量高、环境友好、转换效率高、性能稳定等优势成为太阳能电池产业的主材料，世界上绝大部分太阳能光伏器件都是晶体硅制造而成的。2010年晶
11、硅太阳能电池生产使用晶体硅原料约13万吨，到2020年达到2500万吨以上。而在晶硅太阳能电池生产的过程中产生了大量的切削硅颗粒废料，特别是近年来超薄柔性晶硅片的生产，使得颗粒度在120 m的晶硅屑废料与日俱增。废料虽然可以通过回收、冶炼再次作为电池原料使用，但是回炼工艺复杂、能耗极高，性价比低。因此，硅废料低成本的回收利用将为产业带来全新的商业价值。硅颗粒材料被认为是极佳的电化学能储存材料之一，在对锂离子电池附加的研究中，硅的最大理论比容量高达4200 mAh/g1-2，因此硅材料逐渐成为锂离子电池研究的重要对象之一3-4。目前，大量商业化锂离子电池主要以石墨为负极材料(最大比容量不超过37
12、2 mAh/g)5，难以满足科技发展的需求。硅基负极则为高容量、高密度离子电池提供了极大的提升空间。但是，硅锂在合金化/去合金化过程中存在高达300%的体积膨胀，容易造成电极片破裂、活性物质脱落、电池性能衰减快等问题。另外，硅的龟裂、粉化会造成新的硅层裸露而导致固态电解质界面(SEI)膜不断生成6，消耗电池内部的活性锂，从而限制了硅作为锂离子电池负极的实际应用。针对硅负极体积膨胀的问题，主要的改进方式包括将硅颗粒纳米化7-8，或对其进行复合等。然而纳米化硅存在易团聚、制备成本高、工艺复杂等缺点，在实际应用中存在困难。将硅与其他材料复合，具有更多的选择性和灵活性，可以将硅与金属或非金属等材料进行
13、复合来提高硅基负极的比容量和循环性能，其中硅/碳复合被认为是最有希望将硅基负极材料产业化的重要手段之一9-10。表面碳包裹可以抑制硅的表面氧化并稳定SEI层，负极中增加多孔结构导电材料有利于提高锂离子传输能力和体积膨胀应力的释放，从而获得高稳定性负极。本工作利用不同碳源热解后的差异化微结构，在大尺寸硅颗粒表面设计构筑具备表面包裹及多孔结构的多级碳复合层，制备稳定的硅基锂离子电池复合负极材料。1 实验1.1材料的制备太阳能电池生产过程中的晶硅切削废料(主要成分包括硅颗粒52%、水46%、表面活性剂2%)用无水乙醇、去离子水分别离心清洗3次(离心机转速为10000 r/min)后，经60 干燥研磨
14、得到硅粉(Si)。将8 g水性聚氨酯树脂(固含量30%)与100 mL去离子水混合后加入2 g上述Si粉，搅拌24 h分散均匀后，经60 干燥获得硅/聚氨酯树脂复合材料(SPU)的前驱体。将SPU前驱体置于管式炉中，在流动氮气气氛下以5/min的升温速率升温至900 焙烧，保温2 h后自然冷却至室温，研磨得到SPU硅碳复合负极材料，制备流程如图1所示。实验中，工艺不变，仅改变水性聚氨酯树脂的含量为4 g、8 g、12 g、16 g、20 g和24 g，所制备的样品分别标记为SPU-4、SPU-8、SPU-12、SPU-16、SPU-20和SPU-24。在前期的研究中11，课题组采用壳聚糖作为碳
15、源对硅粉进行二次包覆，可以提高硅碳负极材料的比容量和稳定性，研究证明二次包覆工艺不仅可以提高碳含量，减缓硅的体积效应，还可以提高氮含量来增加材料活性位点以及锂离子吸附的可逆容量12。本工作为了优化复合负极的性能，以聚苯胺(PANI)为二级碳源，对SPU复合负极材料进行二级包裹，制备多级碳复合的硅碳负极材料(SPU#PANI)。实验中，选用了SPU-8作为二级包裹的前驱体。首先取2 g的SPU-8均匀分散于200 mL的去离子水中，逐滴加入HCl溶液使pH值为1后，加入1 mL苯胺。24第 1 期郑瀚等：多级碳复合的大尺寸硅颗粒在锂离子电池负极中的性能超声分散30 min后，将30 mL过硫酸铵
16、(APS)溶液(18 mg/mL)加入到上述混合液，在冰水浴中搅拌6 h进行聚合反应。聚合完成后，通过抽滤、流水冲洗使产物呈中性后再取出固体产物，最后固体产物经60 真空干燥6 h后，放入氮气保护的管式炉中升温至900(升温速率为5/min)焙烧，保温2 h后在氮气保护下降至室温，取出并研磨得到产物SPU#PANI，标记为SPU#PANI-1。实验中，保持苯胺与过硫酸铵溶液的体积比为130，调整苯胺的加入量为4 mL和7 mL(相应地过硫酸铵溶液等比例扩大为120 mL和210 mL)，重复图2所示的实验步骤，制得的产物分别标记为SPU#PANI-2和SPU#PANI-3。1.2材料表征采用X射线衍射仪(X-ray powder diffractometer，XRD，panalytica，波长 1.5418)、装有 Bruker QUANTAX-400 能 谱 系 统(energy dispersive spectrometer，EDS)的扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM，JEOLJSM-7610F)和X射线光电子能谱(X-ray pho
