1、2023 年 1 月云南化工Jan 2023第 50 卷第 1 期Yunnan Chemical TechnologyVol.50，No.1doi:10.3969/j.issn.1004-275X.2023.01.33多晶硅生产中尾气分置回收及应用袁川江1，周万礼2，乔云2(1.云南通威高纯晶硅有限公司，云南保山678000;2.云南能投化工有限责任公司，云南昆明650000)摘要:多晶硅生产中，还原转化效率一般为 13%左右，因此大量的尾气需要回收利用才能获得较好的经济效益与环境效益。介绍了一种多晶硅生产中各类尾气分置回收工艺流程，在节能的同时确保了产品质量要求，尤其对于电子级多晶硅的生产具
2、有重要意义。关键词:多晶硅;尾气;分置回收;应用中图分类号:X701.7文献标识码:A文章编号:1004 275X(2023)01 0122 03Separate ecovery and Application of Tail Gas from Polysilicon ProductionYuan Chuanjiang1，Zhou Wanli2，Qiao Yun2(1 Yunnan Tongwei High Purity Silicon Co，Ltd，Yunna，Baoshan 678000，China;2 Yunnan Energy Investment Chemical Co，Ltd，Ku
3、nming 650311，China)Abstract:In polysilicon production，the reduction conversion efficiency is about 13%，so a lot of tail gas needs to be recycled to get better eco-nomic and environmental benefits This paper introduces a separate recovery process of exhaust gas in polysilicon production，which can sav
4、eenergy and ensure product quality，especially for the production of electronic grade polysiliconKey words:polysilicon;tail gas;split recovery;applications光伏用多晶硅材料要求含 Si 99.9999%(6 个N)以上，电子级多晶硅达到 99.9999999%(9 个 N)以上。因其具有高纯度的特点，在整个生产过程中，对产品质量的控制要求很高。目前，生产多晶硅主要采用改良西门子法，因其转化效率一般为 13%左右，大量的尾气需要回收利用，才能获得
5、较好的经济效益与环境效益。多晶硅生产的尾气主要有还原尾气、氢化尾气和三氯氢硅合成尾气，尾气中的主要成分包括三氯氢硅(TCS)、二氯二氢硅(DCS)、四氯化硅(STS)、氢气、氯化氢等气体。各工序带来的尾气成分基本相似，但所含微量杂质不尽相同。其中还原炉内的尾气除了带有部分无定型硅之外相对较干净，氢化炉由于使用了热场材料，尾气成分总 C 含量增加，合成尾气则含有较高的硼(B)、磷(P)杂质和细颗粒硅粉杂质。如何有效的将这些尾气成分进行分离、提纯和回收，是决定多晶硅产品质量和生产成本的关键因素。典型的多晶硅生产尾气组分如表 1 所示1、2。表 1多晶硅生产典型的尾气组分系统w(H2)/%w(HCl
6、)/%w(DCS)/%w(TCS)/%w(STC)/%其它成分三氯氢硅还原系统6 071 671 3150 7240 23无定形硅、置换氮气四氯化硅氢化系统3 415 160 8616 5674 01细硅粉、置换氮气三氯氢硅合成系统16 4436 261 3543 922 03细硅粉、甲烷、置换氮气1多晶硅生产分置尾气干法回收尾气回收装置的主要目的是将氯硅烷、HCl 和氢气进行分离回收，实现资源化利用。一般包括五个单元，分别为尾气粗分离单元、气体输送单元、HCl 吸收单元、HCl 解析单元、H2净化单元。主要工艺为:尾气进入回收单元，经过四级冷却，将大部分氯硅烷冷凝，不凝气体进行加热并送入压缩
7、机，压缩气体经过冷却后送入 HCl 吸收塔。富余的氯硅烷被加热送入到 HCl 精馏塔中，在此处 HCl 从氯硅烷中分离出来，送入 TCS 合成工序循环使用。从 HCl 吸收塔出来的气体被送到碳吸附塔，将剩余污染物通过吸附除去，得到纯净的 H2，再循环用于工艺中。若尾气回收未达到预期处理效果，杂质可能在循环 H2中不断积累，最终影响多晶硅产品质量。本文主要针对分置尾气回收装置对循环 H2质量影响情况进行分析研究。1.1分置尾气回收工艺根据尾气来源不同，将尾气回收工序分置 3 个系2212023 年 1 月云南化工Jan 2023第 50 卷第 1 期Yunnan Chemical Technol
8、ogyVol.50，No.1统，分别处理来自还原炉、热氢化炉和 TCS 合成炉的尾气，其中分离出来的氯硅烷返回精馏系统进行分离提纯，分离出的 HCl 返回 TCS 合成单元使用，合成尾气、氢化尾气分离出的 H2进入氢化使用，还原分离出的 H2进入还原工序使用，相互不混合。根据分析检测情况，如果合成尾气分离出的 HCl 产品杂质含量较高，则对HCl 进行吸收，变为盐酸移除系统，不再循环使用。多晶硅生产尾气分置回收工艺流程简图如图1 所示。图 1多晶硅生产尾气分置回收工艺流程简图1.2分置尾气回收对产品质量的影响根据生产实践，收集了同一段时期还原尾气和氢化尾气回收 H2质量如下表 2、表 3 所示
9、。表 2还原尾气回收氢产品质量统计表序号CH4/106CO2/106CO/10610 490 230 2420 431 402 2930 210 310 1440 230 470 1950 130 160 13平均0 300 510 60表 3氢化尾气回收氢产品质量统计表序号CH4/106CO2/106CO/1061474 720 490 852403 020 200 273396 040 430 824356 490 100 125400 920 140 13平均406 240 270 44对比表 1、表 2 可知，在尾气干法回收工艺流程一致的情况下，同一段时期内，经过还原尾气回收系统处理后
10、的 H2中 CH4、CO2、CO 体积百分数平均值分别为0.51 106、0.30 106和0.60 106，而氢化尾 气 回 收 系 统 处 理 后 的 对 应 值 为 0.27 106、406.24 106和 0.44 106，还原尾气回收系统回收H2中 CH4含量明显低于氢化尾气回收系统，而 CO2、CO 则氢化系统优于还原系统。主要原因为热氢化系统使用了大量的石墨或碳纤维材料，其中碳与 H2发生化学反应生成 CH4。在分置尾气处理系统中，可将氢化尾气回收的 H2用于热氢化处理，还原的尾气回收 H2用于还原反应，当氢化系统回收氢 CH4含量过高时进行排放，这样可以有效保障多晶硅产品质量。
11、热氢化系统是密闭系统，除了造成 CH4含量增加之外，不会造成其它杂质的增加。1.3分置尾气回收用于电子级多晶硅生产随着多晶硅生产技术的发展，STC 冷氢化和 DCS反歧化技术已经成为多晶硅生产的标配，导致 TCS 合成系统已经成为多晶硅生产中补充氯资源和处理氯资源的组成部分，其产能规模逐渐缩小。目前已不再独立设立合成尾气处理系统，而是并入还原尾气处理系统进行处理，STC 氢化系统自带循环 H2系统，尾气干法回收仅剩下还原系统，但对于生产低成本电子级多晶硅仍具有重要意义。高品质电子级多晶硅的制备要求供应化学气相沉积还原工序的精 TCS、H2中的杂质含量需在痕量级，这是由于主要的受主、施主杂质元素
12、 B、P 直接影响多晶硅的半导体性能3。然而，依靠多级精馏提纯保障精 TCS 中杂质达到痕量 109级水平，在技术上存在极大挑战。因为电子级多晶硅市场容量有限，建立独立生产系统来生产电子级多晶硅成本上不具优势。因此可以借助分置尾气回收系统，在同一套生产装置上建立太阳能级多晶硅生产系统和电子级多晶硅生产系统，不仅可以提高产品质量，还能大幅降低生产成本。电子级多晶硅生产尾气分置回收工艺流程图如图2 所示。3212023 年 1 月云南化工Jan 2023第 50 卷第 1 期Yunnan Chemical TechnologyVol.50，No.1图 2电子级多晶硅生产尾气分置回收工艺流程图太阳能
13、多晶硅生产尾气回收系统接收来自生产太阳能级多晶硅的还原尾气，其主要进料来自于氯氢化系统。电子级多晶硅生产的尾气回收系统接收来自生产电子级级多晶硅的还原尾气，其主要进料来自于热氢化系统。其中太阳能多晶硅生产尾气回收系统产生的 H2用于太阳能多晶硅还原生产，热氢化尾气回收系统产生的 H2用于热氢化，电子级多晶硅生产的尾气回收系统回收的 H2用于电子级多晶硅生产，同时外界补充电解水制备 H2用于电子级多晶硅生产，系统多余物料由高品质系统流向低品质系统。该方法充分利用了热氢化回收 H2不引入 B、P 等杂质，同时直接接入还原系统的回收 H2采用特殊如活性炭、分子筛、金属合金催化剂处理、树脂吸附等手段，
14、进一步提升进入还原系统的回收 H2产品质量，以保障电子级多晶硅产品质量4。3结论多晶硅生产中对合成、氢化和还原尾气进行分置处理，其中还原尾气回收氢 CH4含量更低，具有质量优势。随着冷氢化技术的发展，可将多晶硅生产系统对应分割为太阳能多晶硅生产系统和电子级多晶硅生产系统，对应建立尾气回收系统，利用热氢化系统不会造成 B、P 杂质增加，还原尾气系统采用更加先进的回收氢净化除杂措施，进一步对 C、B、P 杂质进行去除，能够保障电子级多晶硅产品质量，同时降低生产成本。参考文献:1 石何武，张升学，姜利霞等 多晶硅生产中废气的分类回收利用 J 中国有色冶金，2020，02(1):73 76 2 蔡跃明，牟树荣，曾启明等 三氯氢硅合成与多晶硅还原尾气全组分干法回收合并新工艺J 化工进展，2011(30):539 542 3 李有斌，李宏盼，陈叮琳 影响尾气回收装置循环氢气质量的因素分析 J 化工管理，2021(11):54 55 4 吴锋，田新，谢世鹏 一种耦合的多晶硅生产系统 P 中国:201720091880 7，2017 07 24收稿日期:2022 04 10作者简介:袁川江(1988 )，男，重庆垫江人，助理工程师，主要从事多晶硅尾气回收生产工作。421
