1、粉煤灰中非晶相含量定量分析研究进展聂轶苗，陈阳，翟培鑫，刘攀攀，王玲，刘淑贤（华北理工大学 矿业工程学院，河北唐山063210）摘要：利用粉煤灰这种工业固废制备矿物聚合材料时，其活性来源主要是处于亚稳定态的非晶相，而非晶相含量的多少与由其制备的材料性能密切相关。文中综述了目前定量分析粉煤灰中非晶相含量的常用测试方法及分析结果，重点给出了 XRD-Rietveld 法、选择性化学溶解法两种方法的基本原理、应用及优缺点，并提出了目前研究中存在的主要问题及可能采取的途径，为粉煤灰中非晶相定量分析提供了思路和方向。关键词：粉煤灰；非晶相；定量分析；XRD-Rietveld 法；选择性化学溶解法doi:
2、10.3969/j.issn.1000-6532.2023.01.016中图分类号:TD985文献标志码:A文章编号:1000-6532（2023）01012106粉煤灰是一种发电副产物，长期大量堆放不仅影响环境而且是对“二次资源”的一种极大浪费，国内外对其进行了大量综合利用研究1-3，如提取有用元素4、制备水泥或混凝土等制品5、合成各种多孔材料6、土地复垦7等，利用粉煤灰制备矿物聚合材料是粉煤灰开发利用的有效途径之一，由于制备工艺简单、制备过程绿色无污染，制品性能良好，得到了广泛关注。在利用粉煤灰制备矿物聚合材料的研究中，由于粉煤灰原料物化性质受原煤种类、燃烧方式、收集方法等影响，导致不同产
3、地的粉煤灰，其化学成分不同、矿物组成不同，使得最终制备的材料性能不同，张永娟等8采用灰色关联分析法，将粉煤灰原料性质与材料制品强度进行关联性分析后，表明粉煤灰中的非晶相含量、非晶相解聚程度都和粉煤灰的活性呈正关联，且关联度值高达 0.9 以上，因此，对粉煤灰中非晶相含量的测试分析是粉煤灰综合利用的关键步骤之一。采用传统的 X 射线衍射法可对粉煤灰中非晶相进行定性分析，但不能给出具体含量，而其含量高低，对粉煤灰的活性大小至关重要，进而会影响到粉煤灰基矿物聚合材料的制备及制品性能，因此，粉煤灰中非晶相含量的定量分析是粉煤灰高效综合利用的关键环节之一。目前，定量分析的方法主要有 XRD-Rietve
4、ld 法、化学溶解法。本文主要针对这两种常用方法进行基本原理、优缺点及应用综述，在此基础上提出目前仍存在的问题并给出可能的解决问题的途径。1XRD-Rietveld 法传统的 X 射线定量分析方法，仅分析单峰，而对于晶相多、衍射谱复杂的样品，由于各相衍射峰的重叠覆盖会增大定量分析难度9。XRD-Rietveld 法是 HugoMRietveld 在 1967 年用全谱衍射峰形拟合法修正晶体结构时，发明的一种新型晶体结构精修方法，解决了因衍射峰重叠而造成的衍射数据损失问题，而后，Hill 和 Howard 采用Rietveld 精修办法对物相进行定量分析，之所以精修可以定量分析是因为多相混合物中
5、每一相的质量分数与 Rietveld 精修的标度因子9、每个晶胞所含的化合式分子单位数、化合式分子质量和晶胞体积是成比例的。1.1XRD-Rietveld 法基本原理该方法可作为物相定量分析的基本原理可用下式（1）表示：收稿日期:2021-01-01基金项目:唐山市科技计划项目（19130223g）；河北省高层次人才资助项目（A201901053）；唐山市科学技术研究与发展计划项目（19150210E）；河北省高等学校科学研究计划项目（QN2015091）作者简介:聂轶苗（1979-），女，博士，教授，硕士研究生导师，主要从事矿物加工及矿物材料的教学与科研工作。第 1 期矿产综合利用2023
6、年 2 月MultipurposeUtilizationofMineralResources121Wi=Si(ZMV)ink=1Sk(ZMV)k(1)式中 Wi为 n 物相系统中，第 i 相的质量百分数，S、Z、M、V 分别代表 Rietveld 比例因子、单胞化学式数、化学式分子质量及单胞体积。若体系中所有物相均为能确定的已知晶体结构的结晶相，则根据式（1）和比例因子可算出系统中各物相的相对含量；若体系中含有未知的物相或非晶相，利用上述方法无法计算出各物相的相对含量，则需在体系中加入某种已知含量的内标物质，这时利用式（1）可得已知晶体物相的相对含量，则未知结构物相或非晶相的质量百分数与其之和
7、为 100%。由此可见，以上计算可得出未知物相的总和，但并不能得出未知单独物相的百分比。1.2拟合结果可靠性指标在数据分析处理过程中，循环使用非线性最小二乘法，直到获得计算结果与观测结果的差值最小。最优拟合对应的最小差值，采用两者间的残差 SY量化表示：SY=iWi(yiyci)2(2)其中 Wi为 1/yi，yi为第 i 步观测强度，yci为第i 步计算强度。yci=sKLK|FK|2(2i2k)PKA+ybi(3)式中 s、K、LK、PK、A、FK、ybi分别为标度因子、密勒指数、包含洛伦兹、极化和多重因子、峰形函数、择优取向函数、吸收因子、结构因子、第 i 步的背底强度。拟合结果的可靠性
8、（精修顺序是否正确、数据处理过程中参数的调整是否合适及最终结果好坏）利用残差因子 R 值判断，常见 R 因子：衍射谱 R 因子（Rp:R-patternfactor）、加权衍射谱 R 因子（RWP:R-weightedpatternfactor）、BraggR 因子（RB:R-Braggfactor）、结构因子 R 因子（RF:R-structurefactor）、期望值 R 因子（RE:R-expectedfactor）、拟合优度（2:GoodnessofFit），其中精修结果中最常用的是 Rp和 RWP，拟合度指标S 也用于判断拟合结果是否可靠。一般 RWP15%且 1S2 时，认为 Ri
9、etveld 拟合结果可信。1.3常见精修软件及应用针对 XRDRietveld 方法定量分析，需要相关软件进行数据分析与处理，自 1979 年 R.A.Young等人发表第一个 Rietveld 分析软件 DBWS 以来，出现有很多类似软件，如 GSAS（PC-GSAS 和EXPGUI 两个版本）、FULLPROF、BGMN、JANA2000 等，这些软件中图形显示功能较差，且运行速度较慢。后续又有一些新的软件出现，如TOPAS（TotalPatternAnalysisSolutions）、XRDRietveld-PONKCS（Partial or No Known CrystalStruc
10、ture）等，增加了精修的精确程度等。不少学者采用 XRDRietveld 方法对所研究的样品进行物相定量分析，取得了很好的结果，如邢文忠10用 TOPAS 分别对玻璃原料中的石灰石、石灰石与石英粉、石英与叶腊石、高岭土三相混合物进行矿相定量分析，误差在 2.5%左右。赵丕琪11利用 TOPAS 软件对不同体系中硅酸盐水泥熟料中的主要矿相（C2S、C3S、C3A、C4AF）进行定量分析校正，各单矿物相对含量的绝对误差加和约 5%。唐续龙12以金红石型 TiO2为内标物，借助 Maud 分析软件，对石景山电厂粉煤灰的物相组成进行了定量分析。许闽13利用 XRDRietveld-PONKCS 法对
11、通用硅酸盐水泥中的矿物组成进行定量分析，残差因子 RWP=5.5%，S=1.36。1.4XRD-Rietveld 法优缺点XRD-Rietveld 法具有测试过程简单、自动化程度高、分析速度快等优点，可以最大程度解决重叠峰、同质多晶等问题，引起了科研工作者的高度重视。但事实上，由于实际矿物相组成的复杂性，如普通硅酸盐水泥常常由十多种物相组成，同时样品中物相存在固溶现象，导致 XRD 锋位偏移和展宽等问题；另一方面，未知晶体结构或晶体结构文件不完整或可靠性低，而 Rietveld 法需要精确的晶相组成9，否则定量结果是非晶相和未知晶相的和；外加内标物的污染或内标物与被测样品的 X 射线吸收系数必
12、须接近等条件要求等，这些因素都使得经典的 Rietveld 法定量分析的结果不够准确甚至有时无法使用，因此在利用XRD-Rietveld 法进行非晶相含量定量分析时，如果物相中只有一种非晶相或者将物相中除晶相以外的物相均视为一种非晶相，则可采用 XRD-Rietveld 法进行，如果物相中存在两种或两种以上122矿产综合利用2023年非晶相且均需要给出具体含量时，则采用这种方法时需要慎重。由于粉煤灰中硅、铝元素偏析现象严重，在默认所有的非晶相为同一种的前提下，可采用XRD-Rietveld 法对其中非晶相含量进行测定，如Fernendez-Jimenez、Palomo14和厉超15。2选择性化
13、学溶解法选择性化学溶解法主要原理是酸或碱能溶解粉煤灰中非晶相，而不溶解其中的晶相物质，这样通过过滤进行固液分离，分别对滤液和滤饼进行测试分析，即可得出粉煤灰在相应反应中的变化规律，由此确定粉煤灰中非晶相物质具体含量，如采用化学多元素分析或谱学方法（ICP、原子吸收、紫外分光光度等）测试分析滤液中元素含量，利用 XRD、SEM、IR 测试方法可对滤饼中反应剩余物（可能有生成物）进行物相分析与形貌观察及元素存在状态研究。下面根据选择性化学溶解法的溶解液不同，按照酸溶解、碱溶解、酸-碱混合溶解三种方法分别进行综述。2.1酸溶解法作为矿相定量分析的常用方法，酸溶解法的基本原理是利用各种酸的特性，针对粉
14、煤灰中非晶相与晶相物质反应活性的差异进行选择性溶解，如非晶相硅与氢氟酸发生反应，生成氟化硅，以气相形式与固体分离，而以晶相状态存在的莫来石及刚玉与氢氟酸基本不反应。酸溶解法中常用的酸有氢氟酸和盐酸。Roy 首先提出了用 HF 酸浸定量分析低钙粉煤灰玻璃体含量，Fernendez-Jimenez 和 Palomo14利用 HF 酸浸所得玻璃体含量与 Rietveld 全谱拟合相比较，发现 HF 浸出得到的非晶相含量数值比后者偏小。厉超15采用 20%HF 酸溶液（1g/20mL）对低钙粉煤灰在室温下进行两段酸浸各 5h，重量损失即为反应掉的玻璃体含量，同时对滤液中的硅、铝离子浓度进行测试，同时与
15、 Rietveld 全谱拟合结果相比，比较接近，由此认为该测试玻璃体含量的方法可靠。对于粉煤灰中非晶相物质的酸溶实验研究，由于粉煤灰种类不同、非晶相含量不同，酸的种类、酸溶温度及作用时间、酸溶次数等也不尽相同，对于这方面的研究还比较少，但是粉煤灰在不同酸溶液中的元素溶出率及粉煤灰形貌方面的变化等研究较多，可用来借鉴参考，因为通过研究粉煤灰中各物相在酸液中变化规律，可得出其中非晶相的溶解特性。HF 酸室温下，在 0.25mol/L16至 10mol/L17浓度范围内对粉煤灰作用 124h，随 HF 酸浓度增大，玻璃相表面侵蚀程度加剧，晶体相（莫来石、石英）的特征峰强度随酸浓度增加而增加，温度升到
16、至 90 时，二氧化硅溶出率升到至65.37%18；采用不同固液比 HCl 溶液（1g/mL、10g/mL）对粉煤灰作用，发现盐酸可侵蚀玻璃体中含 Al 部分，并认为盐酸是通过水的作用侵蚀玻璃，其浓度越大，水的含量越低，因此，稀盐酸对玻璃相的侵蚀能力强于浓盐酸，对不同种类粉煤灰进行 20%（质量分数）HCl 溶液 95 浸出 2h溶出实验19，结果表明，除硅元素外，铝、铁、钙、钾和钛五种元素在 HCl 溶液中的溶出率均较高，只是不同类型粉煤灰各元素溶出率具有较大差异。酸溶解法中，当温度比较低时，非晶相中元素的溶出率较低，温度较高时，则溶出率相应提高，但当温度升高到一定程度后，会导致部分发育不完善晶体参与反应，使定量分析结果不准确20-21。由于粉煤灰种类不同，不同种类粉煤灰中所含非晶相含量不同，在使用酸法选择性溶解非晶相进行定量分析时，还需要针对具体的粉煤灰进行所用酸的种类、浓度及作用时间和酸浸次数等影响因素研究，以得到优化的实验条件，同时结合对溶解滤渣的 XRD 及 SEM 等测试分析进行综合分析和判定，既能使全部非晶相参与反应，又不会对晶相造成影响。2.2碱溶解法相比酸溶液，粉煤灰
