1、dianzi yuanqijian yu xinxijishu 电 子 元 器 件 与 信 息 技 术50|钒氧化物正极材料的研究与展望张孝楠，赵迎杰，安凌云，彭建洪青海民族大学物理与电子信息工程学院，青海西宁810007摘要：随着现代生活对能源需求的不断增加和化石燃料的急剧枯竭，电化学储能系统得到了高度发展，以满足当前和未来的能源需求。在这些电化学储能器件中，开发研究出了大量的正极材料，其中，由于V-O的配位多面体结构具有多样性，从而使得钒基氧化物的种类繁多。然而，仍有一些关键因素严重限制了其深入应用。因此，本文主要综述了钒氧化物正极材料在锌离子电池中的应用，及其电化学性能的改进方法。关键词
2、：电化学储能；钒氧化物；正极材料中图分类号:O646.2 文献标志码:A DOI:10.19772/ki.2096-4455.2022.11.012 0引言随着现代生活对能源需求的不断增加和化石燃料的急剧枯竭，电化学储能系统得到了高度发展，以满足当前和未来的能源需求。在这些电化学储能器件中，开发研究出大量的正极材料，如锰基氧化物、普鲁士蓝氧化物和钒基氧化物。然而，由于MnO2正极的具有较差的循环稳定性，普鲁士蓝类似物固有的低容量特点，限制了它们的进一步发展。其中，钒基氧化物因其容量大、储量丰富、成本较低、安全性能优异而被认为是理想的下一代电极材料。钒作为一种常见的过渡金属元素，其氧化态分别为V
3、2+、V3+、V4+和V5+。相应氧化物为VO、V2O3、VO2和V2O5。除钒的VO、V2O3、VO2和V2O5外，钒还存在一些混合价态的氧化物，如V6013、V4O9、V3O7。近年来，钒基氧化物作为锂离子电池的正极材料受到了广泛的关注1-2，其丰富的价态赋予了钒基氧化物电极具有多电子转移和高理论容量的特点。由于V-O的配位多面体结构具有多样性，从而使得钒基氧化物的种类繁多。伴随着钒元素的价态的变化，V和O配位多面体的结构也随之发生改变；因此，多价离子的嵌入/脱嵌不会破坏钒氧化物的微观结构。然而，传统的钒基氧化物电极由于固有的低电导率和离子扩散系数，循环寿命短限制了其在锂离子以及锌离子电池
4、中的实际应用。近年来，钒基电极材料通过多种纳米制造工艺被设计成各种纳米结构，以克服上述缺点所导致的纳米材料在固体层面无法实现的优异性能。一般来说，当电极材料缩小到纳米尺度时，离子与电子之间的输运距离大大缩短。纳米材料比表面积的增加提高了电极的电化学性能。此外，具有三维纳米结构的钒基复合材料也被报道具有更好的电化学性能和稳定性。然而，如何通过低成本、环保的工艺获得形貌和结构可控的高性能钒基电极纳米材料仍然是一个巨大的挑战。因此，下面本文将从钒氧化物在锌离子、锂离子电池中的改性方法展开综述。1钒基氧化物在水系锌离子电池中的应用钒基正极表现出高比容量、良好的速率能力以及更长的循环寿命3，这是因为Vx
5、+（X=3，4，5）的不同化学价态和较大的层间距促进了Zn2+的扩散动力学4。更重要的是，预嵌入的金属离子和结构水分子在提高结构稳定性和显示高电化学性能等方面发挥了重要作用5-6。然而，在显示ZIBs优异性能的过程中还存在一些关键问题，如有争议的储能机理、水溶液中钒的溶解以及由于ZIBs的电化学窗口较窄而导致的工作电压较低等。为了解决上述问题，使锌离子电池具有优异 电 子 元 器 件 与 信 息 技 术|51电子元器件与材料的电化学性能，人们致力于研究新型的钒基正极材料。因此各种各的Zn正极材料被设计开发出来，用于提高ZIBs的电化学性能。2钒基氧化物性能改进的方法2.1结构水分子调节尽管Zn
6、2+的半径与Li+相当，但Zn2+带有两个单位正电荷，电荷半径比大，使其在氧化物正极中与具有强电负性的O原子产生强烈的静电相互作用，导致Zn2+扩散能力大大减弱，严重制约了锌离子的存储7。Yang等人发现，层状氧化物的层间结构水分子可以与嵌入的Zn2+形成溶剂化作用，明显削弱其表面的有效电荷，降低与氧化物层之间的静电排斥，有效提升了Zn2+的扩散动力学，起到了锌离子扩散的“润滑作用”8。Choi等人在隧道状结构的V6O13材料中，证明了一种水合插层方式，即Zn2+与它的部分溶剂化水分子在放电时共同嵌入正极中，由于水分子的静电屏蔽作用，有效促进了Zn2+在电极电解质界面以及在正极材料内部的扩散，
7、同时还有利于保持宿主材料的结构稳定性9。水分子可以作为支柱，有助于增强ZIBs的稳定性和扩大正极晶格。Wang等人10提出了水分子在多离子水电池中发挥重要作用的观点。他们利用VOPO4和VOPO42H2O作为Zn2+的主体材料，同时通过实验和第一性原理计算验证了水分子可以增强Zn2+在水溶液电池中的电化学活性和可逆性。电极与电解液的水化界面有利于Zn2+的快速有效扩散，正极晶体结构中的水分子对Zn2+插层电位也有影响，水分子不仅可以扩大V2O5的晶格间距，还可以起到静电屏蔽作用，降低Zn2+的有效电荷。此外，它们还能提高Zn2+嵌入/脱嵌到正极材料中的可逆性，提高Zn2+扩散动力学和高放电比容
8、量。2.2构造复合型材料构建复合材料也是电池电极材料设计中常用的方法。通过分子到微纳尺度的复合与调控，可以获得两种材料的协同效应，弥补材料的不足，提升电极的总体性能11。碳基材料涂层是另一种显著的方法来提高ZIBs的电化学性能。Zhouetal12开发了一种H11Al2V6O23.2石墨烯正极；石墨烯涂层不仅能提高正极的导电性，还能抑制钒基材料的溶解，增强结构稳定性。且在2Ag-1的电流密度下循环400次后仍具有131.7mAhg-1的可逆容量。Wangetal13合成了一种氧化石墨烯纳米片包裹的CuV2O6正极，即GO-CVONBs。富氧基氧化石墨烯涂层的放电容量为427mAhg-1，比纯C
9、uV2O6提高了30%以上。Zhang等利用2D石墨烯（VG）纳米片作为负载V2O5纳米片的高效纳米模板用于高性能的ZIBs正极。具有少量石墨烯纳米片（VG）的正极材料具有大的比表面积、高导电性、非聚集性和边缘效应14等优点，可使金属氧化物或氢氧化物的电化学性能得到有效改善。此外，在CC上沉积富边Zn纳米片作为负极，以匹配富边V2O5/VG/CC正极。结果表明，自组装ZIBs具有370mAhg-1的高容量（电流密度为0.2g-1），以及高速率性能（在5Ag-1的大电流密度下，超过50%的容量保持率）和优异的循环寿命（5000次循环后，仍有85%的高比容量）。2.3预嵌入策略虽然Zn2+本身的直
10、径很小，但是由于它带有两个正电荷，在水系电解液中会形成强烈的溶剂化作用，吸收6个水分子形成溶剂化鞘层，形成的这种水合锌离子具有非常大的尺寸（约为5.5），在锌离子的嵌入和迁移过程中，由于这种大的离子尺寸，严重制约了锌离子电池电化学性能的提高。因此，需要对正极材料的结构进行优化，开发具有更大层间距的材料，使其可以容纳大尺寸的水合锌离子，减小去溶剂化过程中的能量损耗，以加快ZIB的反应动力学。对于晶体的层间距工程，在材料制备过程的预嵌入策略是一种简便而有效的方法。阳离子预嵌入法是一种在锂离子电池体系中已被证明的可以提升电池性能的有效策略，在dianzi yuanqijian yu xinxijis
11、hu 电 子 元 器 件 与 信 息 技 术52|材料合成过程中，将一定量的阳离子加入到宿主材料层中，这些预加入的离子可以起到支柱作用，增大材料的层间距，有利于充放电过程中的离子扩散，而且可以防止材料的结构崩塌，从而提升电极的结构稳定性。3结语钒基氧化物作为极具潜力的正极材料，仍存在诸多问题，要想尽早实现其商业化应用。还需做出更大的努力，结合本工作的进行，我们对钒基氧化物的研究提出以下展望。提高钒基氧化物的稳定性。钒基氧化物正极材料易溶解、结构不稳定等问题。严重影响了其在电池中的应用，因此开发均匀生长的钒基氧化物基底，提高钒基氧化物的稳定性是完全有必要的。设计高性能的钒基氧化物。通过改变层间距
12、、构造缺陷、以及构造复合材料等方法制备高倍率性能、高比容量、高稳定性能的钒基氧化物正极材料，对于钒基氧化物正极也是有效的方法。参考文献1 LeeD,LeeH,Kim Y T,etal.Phase-tunednanoporousvanadiumpentoxideasbinder-freecathodeforlithiumionbatteryJ.ElectrochimicaActa,2020,330:135192.2 SuH,ChangK,MaY,etal.Hierarchicalflower-likestructurescomposedofcross-shapedvanadiumdioxiden
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