1、，.，.共同第一作者 基金项目：国家重点研发计划资助（）；国家自然科学基金（）；广东省自然科学基金（）；南方海洋科学与工程广东省实验室（广州）人才团队引进重大专项（）；中国科学院青年创新促进会资助 （），（），（），（）（）：.中药渣生物炭活化制备碳基电催化剂及其氧还原反应催化性能研究赵 悦，李德念，阳济章，熊传溪，袁浩然，陈 勇，武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉 中国科学院广州能源研究所，广州 南方海洋科学与工程广东省实验室（广州），广州 广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广州 中国科学院可再生能源重点实验室，广州 以废弃物生物质中药渣为原料，以 为活化剂，通过热解活化两
2、步法制备了生物质碳基氧还原电催化剂。采用、氮气等温吸脱附测试、元素分析和电化学工作站等材料测试方法，分析了所制备碳基电催化剂的结构特征以及氧还原反应性能。结果表明，当活化剂与生物炭质量比为 ，活化温度为 时，所制备的 阴极氧还原电催化剂性能最佳。具有介孔和微孔结构，比表面积可达 ，其起始电位为（），半波电位为，极限电流密度为 ，与商业 性能相近。此外，具有比商业 更好的稳定性和甲醇耐受性，在实际应用中有望作为商业贵金属电催化剂的替代品，同时也为废弃生物质的资源化利用提供了新路径。关键词 中药渣 生物炭 氧还原反应 燃料电池中图分类号：；文献标识码：，（），引言燃料电池作为一种新型能量转化器件，
3、无需燃烧即可将甲醇等燃料的化学能直接转化为电能，其理论能量转换效率可达 ，同时其可低污染排放，因此受到了学术界与工业界的广泛关注。然而，目前受器件性能、耐久性和成本等约束，燃料电池无法顺利进入更广泛的商业市场。在燃料电池中，燃料在阳极上被氧化，释放出的电子通过外部电路传输到阴极，在此处得到外部电子而发生还原反应，称为氧还原反应（）。具有反应电势高和动力学反应速率低等特点，目前已应用的燃料电池阴极组件中需要采用大量的铂基催化剂（大约是阳极催化剂的八倍）。因此，阴极消耗的催化剂总量几乎占燃料电池所需催化剂的，占燃料电池商业规模生产总成本的。此外，金属自身存在的资源稀缺、价格昂贵、易甲醇中毒以及稳定
4、性差等问题严重限制了当前燃料电池技术的规模化推广应用。年 等首次报道了 掺杂碳纳米管（）阵列在碱性 中展示出与商业 相媲美的出色催化性能，这一工作也开启了碳基 催化剂研究的先河。随后，多种、等元素掺杂碳材料相继被报道。（）、（）、（）等元素的电负性与（）元素不同，使得掺杂后的材料电子传导能力增强，同时还会引入大量的缺陷或掺杂结构，从而赋予材料出色的催化活性。此外，与碳纳米管、石墨烯等碳纳米材料相比，生物炭源自自然中可以直接获得的生物质，具有更为显著的成本优势，因而可望显著改善催化剂经济性水平。由银杏叶、柚子皮、蜘蛛丝、茶叶、椰壳、海藻酸钠、竹叶、白头翁、柳絮、牛骨头、洋葱、金豆荚、木屑、椰子叶
5、、荔枝壳等生物质所制备的碳基材料已被证实具有良好的电催化活性、稳定性以及甲醇耐受性。中药行业是我国医药行业的重要组成部分，也是极具民族特色的战略性产业。年中药工业总产值占医药工业总产值 以上，并保持稳步增长趋势。然而，作为中药炼制过程中产生的典型废弃物，中药渣也随着行业规模不断扩大而日益增加，当前年均产生总量已高达 余万，对生态环境安全构成了巨大威胁。热解是实现中药渣快速减量化与无害化的重要技术，也是目前工业化处置的主流方式之一。其中，热解气通常经过直接燃烧供热或发电实现能量再生，而热解炭一般作为基质用于开发土壤改良材料或有机肥等产品，附加值相对较低。中药渣中除 元素外，同时含有相当比例的，并
6、主要以蛋白质、氨基酸等形式赋存其中。近年来，有关中药渣生物炭的研究中，大部分是关于吸附抗生素四环素、磺胺甲恶唑等，等以中药渣为碳源，通过氯化锌改性制备了生物炭，用于从水中去除四环素（）；等通过用二氧化锰改性中药渣生物炭，除去水溶液中的四环素；等探究了不同热解温度下制备的中药渣生物炭对磺胺甲恶唑的吸附效果。上述工作展示了中药渣生物炭在水环境治理方面的应用潜力。然而，关于中药渣生物炭作为 催化剂的研究却鲜有报道，因此本工作以中药渣模拟热解所得生物炭为研究对象，结合其中氮元素含量颇为丰富的特点，进一步研究了 和 活化对其理化结构的影响规律，最终通过优化反应参数，获得了具有良好 催化性能的无金属碳基催
7、化剂，并揭示了产物孔隙结构、表面性质与催化性能之间的科学联系，有望为中药渣热解技术发展及产物高值化利用提供新的研究思路。实验 中药渣生物质碳基电催化剂的制备首先，将从揭阳某制药厂取回的中药渣烘干 。随后，如图 所示，将干燥好的中药渣在管式炉中于 氮气气氛下预碳化 ，得到的产物放入干燥器中备用，记为。分别使用 和 两种活化剂对 进行活化，其中，活化剂与 的质量比为 ，热解温度为，保温时间为，将得到的生物质炭材料分别记为 、。在 同样的热解条件下，对、质量比分别为 、的研磨后的混合物进行碳化，将得到的生物质炭材料分别记为 、。随后，将、质量比为 的混合物分别在、氮气气氛下碳化，得到的生物质炭材料分
8、别记为 、。最后，将得到的所有生物质炭材料用 充分洗涤，除去残留的活化剂，再用去离子水洗涤至中性，烘干备用。图 药渣生物质碳基电催化剂的合成示意图 材料表征采用扫描电子显微镜（，日本）表征材料的微观形貌和表面结构；采用全自动比表面积与孔径分布仪（），并使用（）方法和（）方法分别计算样品的比表面积和孔径分布；通过 射线衍射仪（，）研究材料的晶体结构（靶，扫描范围 ）；通过激光共聚焦拉曼光谱仪（）探究材料的石墨化和表面缺陷度，激发波长为 ，扫描范围为 。通过 射线光电子能谱（，）对材料表面的元素构成及键合状态进行分析；通过元素分析仪（）分析材料的化学组分。电化学测试工作电极的制备：将 制备的催化剂
9、或 催化剂分散于 乙醇和 去离子水中，随后超声处理 ；用移液枪取 上述配制的浆料滴于玻碳电极上，待自然风干后滴入 溶液，再次风干后即可进行旋转圆盘电极（）测试。电化学性能测试采用上海辰华 电化学工作站在三电极体系中完成，以玻碳电极（测试面积 ）为工作电极，电极为参比电极，铂片电极为对电极。利用线性扫描伏安法（，）在 饱和的 溶液中进行测试，扫描速度为，扫描范围为 。测试的转速分别为 、。利用循环伏安扫描法（，）分别在 和 饱和的 溶液中进行测试，扫描速度为 ，扫描范围为 。利用计时电流法（）测试材料的耐甲醇渗透性，测试时间为，于 时加入 甲醇。电化学阻抗谱（，）采用交流电压振幅为 ，频率范围为
10、 。材料导报，（）：通过（）方程计算氧还原过程中相关动力学参数：（）（）（）式中：是动力学电流；是电极旋转速率；可以根据 方程从 图的斜率中确定；表示每个氧分子转移的电子数；是法拉第常数（）；是 在 （）中的扩散系数）；是动力黏度（）；是的体积浓度（），当转速以 表示时，采用常数 。结果与讨论 物理结构与性能表征图所示依次为、和 的 照片。从图 中可以看出，预碳化所得产物 表面较为平滑；相比之下，、表面经活化后均呈现出大量的孔洞结构。不同的是，活化所形成的孔洞结构更为密集，而 活化所形成的则相对稀疏，这主要是由于 活化过程具有三种作用：（）化学活化，通过钾化合物与碳之间的氧化还原反应生成孔隙；
11、（）随着碳的气化，产生的 和 有助于孔隙度的进一步发展；（）以上时，金属氧化钾颗粒嵌入碳微晶之中，从而产生大量的微孔；氯化锌在高温下为熔融盐，具有催化脱羟基和脱水的作用，使得原料中的氢和氧以水蒸气的形式放出，形成多孔结构，同时高温下氯化锌气化，氯化锌分子会进入碳内部起骨架作用，经酸洗去除后，则留下多孔结构。此外，由于氯化锌一般以颗粒存在，因此其活化产生的孔隙明显大于氢氧化钾活化形成的孔隙。为了更准确地获悉产物的孔隙率及孔径分布，进行了 等 温吸脱附测试，其结果如图所示。图中等温吸脱附图 （）、（）、（）和（）的 图片 （），（），（）（）线表现为型结合型的等温线，其中，在低压段曲线斜率很大，随
12、着相对压力的增大，吸附量很快达到了极限值，这主要是由于吸附质和吸附剂之间强的相互作用，表明材料中含有微孔结构的吸附；当 为 时，曲线中存在滞后环，其对应的是多孔吸附剂出现毛细凝聚的体系，表明材料中含有介孔结构的吸附，并且从孔径分布曲线中也可看出，材料中存在介孔结构；在高压段，曲线平缓，结合孔径分布图可以看出，材料中几乎没有大孔存在。此外，测试结果如表 所示，预碳化 的比表面积仅为 ；的比表面积最高，表明相比于，对预碳化中药渣的刻蚀效果更强，这得益于 强的活化作用；当使用 作为活化剂时，可以看出活化比例以及活化温度对其孔隙结构并无显著影响，但在 时，产物 的比表面积有明显的降低，这可能是由于过高
13、的温度会使材料中微孔结构发生坍塌导致孔隙度降低。图 、和 的（、）等温吸脱附曲线和（、）孔径分布曲线 （，）（，），中药渣生物炭活化制备碳基电催化剂及其氧还原反应催化性能研究 赵 悦等 表 比表面积及孔结构统计表 样品 孔体积 微孔体积 图 是所制备七种生物炭的 和 分析，从图 中可以看到在 和 附近存在两个宽的衍射峰，分别对应石墨化碳微晶的（）和（）晶面特征衍射峰。图 中 和 附近的 峰和 峰分别与碳的缺陷结构、石墨结构有关，其中 峰和 峰的强度比（）可以从一定程度上反映材料的缺陷程度。与 相比，活化后的生物炭的 值增大，这表明活化后的生物炭产生了更多的缺陷位点；的两个典型的石墨碳晶面衍射峰
14、强度较低，主要是因为高温下 的强活化作用，使得生物炭向无定型结构转变；与 相比，显示出的这两个典型的峰强度更高，并且 的 为 ，低于 （），表明 活化产物缺陷程度更高；随着 的比例增加以及活化温度升高，曲线几乎一致，从 分析结果可以看出随着 比例增加，增大，材料缺陷程度有增加的趋势，随着温度的升高，材料的缺陷程度先增大后减小，但总体变化不大。图中 左右的尖峰为 的衍射峰，其中为中药渣中的主要灰分，在 活化过程中，与之反应形成水溶性，故水洗后的 未出现同样的特征峰。图 、和 的（）谱和（）光谱 （）（），元素分析结果显示原料中碳和氮的质量分数分别为 和 （均为质量分数）。图 是七种生物炭的 全谱
15、。从各元素信号峰积分强度可知，预碳化产物 中碳、氧、氮的元素含量分别为、和（均为原子分数）（见表）。此外，活化后的中药渣生物炭的氮损失程度与 相比相差不大；当活化剂比例为 时，与 的氮损失程度相对较小，而温度过高时，的表面氮含量又有所降低，说明提升温度会加速氮元素析出。通过 分峰拟合进一步可知氮元素主要以四种键合形态存在，分别为吡啶氮（）、吡咯氮（）、石墨氮（）和氧化态氮（）。如表 所示，采用 作为活化剂时，随着 用量的增加，石墨氮含量增加，吡啶氮含量减少，且当活化剂比例为 时，材料中石墨氮含量明显增加，吡啶氮含量减少，此时，随着温度的升高，石墨氮含量增加，吡啶氮含量减少，说明增加 用量与升高
16、温度均有利于吡啶氮向石墨氮转化。在所制备的生物炭中 和 的吡啶氮和石墨氮总含量最高分别为 和 （均为原子分数）。其中，吡啶氮和石墨氮对提高材料的氧还原活性有重要的作用，吡啶氮可以作为活性位点，从而提高催化活性，而石墨氮可以显著提高极限电流密度和电子电导率。表 分析、的相对含量（原子分数，），（，）图 、和 的（）光谱以及（）的高分辨率光谱（电子版为彩图）（）（），材料导报，（）：表 分析 各键合形态相对含量（原子分数，）（，）吡啶 吡咯 石墨 氧化态 电化学性能表征首先，通过循环伏安法（）和线性扫描伏安法（）测试了材料的 性能，从图、中可以看出，在氮气饱和溶液中的 曲线除了材料电容作用形成的回路框外，几乎没有任何凸起的峰存在，而在氧气饱和溶液中，曲线下方均出现了一个凸起的峰，这说明溶液中的氧在材料表面发生了还原反应，表明该样品具有一定的氧还原催化活性。从图 中可以看出，相比于，用 活化后的中药渣生物炭具有更正的起始电位和半波电位，虽然极限电流密度较小，但是综合看来 活化所得产物具有更好的氧还原活性，与商业 的氧还原催化活性更加相近。这得益于其特有的孔结构以及较高的含氮量，相比于，用 活
