1、第 12 卷 第 1 期2023 年 1 月Vol.12 No.1Jan.2023储能科学与技术Energy Storage Science and Technology高镍NCA、NCM及NCMA材料循环容量衰减机理研究俎梦杨1,2，张梦1，李子坤1，黄令2（1贝特瑞新材料集团股份有限公司，广东 深圳 518106；2厦门大学化学化工学院化学系，福建 厦门 361005）摘要：为了对比铝(Al)、锰(Mn)元素对高镍正极材料循环性能的影响，明确镍钴铝(NCA)、镍钴锰(NCM)及镍钴锰铝(NCMA)三类高镍正极材料循环稳定性的差别以及循环过程中失效机理的差异，本工作选用3种相同镍含量的NCA
2、、NCM及NCMA高镍正极材料对其循环性能以及循环过程中三者结构变化异同点进行了研究。研究结果证实，常温下3款高镍正极材料的循环性能排序为NCANCMANCM。通过微分容量(dQ/dV)曲线、扫描电子显微镜(SEM)等分析发现，相同阶段3种材料结构破坏程度排序为NCMNCMANCA，电池在循环过程中的容量衰减很大程度上源自正极材料的结构破坏；进一步对3款正极材料在不同循环阶段的电化学交流阻抗谱(EIS)进行分析，发现循环过程中正极阻抗持续增大，且阻抗的增大明显受到晶体及二次颗粒结构变化的影响，电池循环稳定性与正极材料本身结构稳定性密切相关，最终造成3款高镍正极材料循环性能的差异。通过对三者循环
3、性能的系统性对比与分析，加深了对高镍正极材料成分-结构-性能关系的理解，对于提升高镍正极材料的稳定性研究具有重要指导作用。关键词：高镍正极材料；容量衰减；循环稳定性；结构变化doi：10.19799/ki.2095-4239.2022.0434 中图分类号：TM 911 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2023）01-51-10Cycle performance and degradation mechanism of Ni-Rich NCA，NCM，and NCMAZU Mengyang1,2,ZHANG Meng1,LI Zikun1,HUANG Ling2(1BTR New
4、 Material Group Co.,Ltd.,Shenzhen 518106,Guangdong,China;2Department of chemistry,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,Fujian,China)Abstract:To compare the effects of aluminum and manganese elements on the cycle performance of high-nickel cathode materials an
5、d further determine the differences in cycling stability and degradation mechanisms of nickel-cobalt-aluminum(NCA),nickel-cobalt-manganese(NCM),and nickel-cobalt-manganese-aluminum(NCMA),three common NCA,NCM,and NCMA high-nickel cathode materials with the same nickel content were chosen to study the
6、ir similarities and differences of the cycle performance and the structural changes.The outcomes show that the three high-nickel cathode materials cycle performance under room temperature is in the order of NCANCMANCM.Additionally,discovered by differential capacity(dQ/dV)curve and scanning electron
7、 microscopy,the degree of structural damages of the three materials at the same stage is in the order of NCMNCMANCA,and the capacity decay of the battery during cycling is primarily caused the structural damages of the cathode materials.More study was performed on the cathode materials by electroche
8、mical impedance 储能材料与器件收稿日期：2022-08-05；修改稿日期：2022-09-16。第一作者及通讯联系人：俎梦杨（1991），女，博士，主要研究方向为锂离子电池关键材料及表界面过程研究，E-mail：。2023 年第 12 卷储能科学与技术spectroscopy at various cycle stages.It was discovered that the impedance of the cathodes continued to increase during cycling,and the impedance increase was influenc
9、ed by the modifications in the crystal and the secondary particle structures.The discrepancies in the cycle performance of the three high-nickel cathode materials would ultimately be caused because the cycle stability of the cells is directly tied to the structural stability of the cathode materials
10、.Systematic comparison and analysis of the cycle performance of NCA,NCMA,and NCM are helpful to deepen the understanding of the composition-structure-performance relationship of high-nickel content cathode materials,and it is of great significance for improving their cycle stabilities.Keywords:Ni-ri
11、ch cathode materials;capacity loss;cycle stability;structural changes镍钴锰(NCM)及镍钴铝(NCA)三元层状氧化物是一类极具发展前景的锂离子电池正极材料，与LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2相比，具有成本低、放电容量高等优势，在动力电池领域得到了广泛应用1-2。同时，由于Ni含量的增加可显著提高三元正极材料的比容量及电池的能量密度，因而近年来高镍正极材料越来越受到行业内的重点关注2-3。但是，高镍正极材料相较中低镍正极材料来说，存在循环性能较差、热稳定性较差等缺陷4-5。因此，对高镍正极材料的循环稳定性和容量衰减机理
12、的研究，是该方向的一个研究热点6-7。正极材料的电化学性质受到微观结构(晶体结构和颗粒形态)和物理化学性质(锂离子扩散系数、电子传导率等)的综合影响：充放电过程中正极材料体积发生变化，造成二次颗粒甚至一次颗粒的内应力变化，最终使颗粒出现微裂纹，而高镍正极材料由于镍含量增加，体积变化更明显，因此晶间及晶内裂纹都会更多8-10；高镍正极材料晶体上的裂纹和晶体之间的分离会造成更多的表面与电解液接触，产生非活性副产物，使材料阻抗增大的同时，进一步促进过渡金属在材料中的溶解，发生释氧现象破坏材料结构11-13；同时，由于动力学差异，颗粒表面的锂脱出量比体相大，导致表面结构不稳定，形成更多电化学惰性的新相
13、(尖晶石相与类NiO岩盐相)和孔隙14-15。NCA、NCM和NCMA循环过程中的容量衰减因素都源于上述几个方面的影响，尽管近年来很多学者对高镍正极材料的循环衰减机理进行了大量研究，但大部分研究偏向于分别研究单个类型的材料，很少有研究将三种材料进行比较系统的探讨，三者循环稳定性的差别以及循环过程中失效机理的差异还未明确。因此，本工作选用 3 款相同镍含量的 NCA、NCM及NCMA高镍正极材料，对其循环过程中容量损失机理进行系统性分析，对比Al、Mn元素对高镍正极材料循环性能的影响，并基于研究结果提出改善高镍正极材料循环稳定性的方向。1 实验1.1材料选取贝特瑞公司研发和制备的相同镍含量、不同
14、组分的NCA、NCM及NCMA进行循环性能对比研究，材料物料指标参数见表1。1.2电池制备本工作测试使用卷绕式软包电池，容量为2 Ah。正极浆料配比为：主材PVDFSP=97.31.2 1.5，正极片的面密度为340 g/m2，压实密度为3.4 g/cm3。负极材料为贝特瑞公司生产的人造石墨，浆料配比为：主材SPCMCSBR=95.61.2 1.41.8，NCA、NCM及NCMA三款正极所搭配的负极片面密度分别为228 g/m2、232 g/m2及228 g/m2，压实密度均为1.60 g/cm3。电解液为1 mol/L LiPF6电解液(ECEMCDEC=352，少量VC、PS、DTD及其他
15、高温添加剂)。1.3性能测试电池测试使用电压范围为2.754.2 V，循环采用 1.0 C 恒流至 4.2 V、4.2 V 恒压至 0.05 C 充表1三款高镍正极材料物料指标Table 1Typical material parameters of three high nickel cathode materials材料NCANCMANCM组分Ni88-Co9-Al3Ni88-Co6-Mn3-Al3Ni88-Co9-Mn3D50/m11.111.712.4比容量/(mAh/g)208.5210.7217首次循环效率/%89.888.290.652第 1 期俎梦杨等：高镍NCA、NCM及NC
16、MA材料循环容量衰减机理研究电，1.0 C放电，循环测试在室温下进行。循环特定次数(如250次、500次等)之后，将电池在0.05 C倍率下进行充放电，以获取小倍率下的充放电容量及相应的微分容量曲线(dQ/dV曲线)。之后将电池在满电态下进行拆解，分别组装正负极对称电池，并进行电化学交流阻抗谱(EIS)测试(电化学工作站VMP3，Bio-Logic)，EIS 测试频率范围为 1060.01 Hz，扰动电压为5 mV。2 结果与讨论2.1三组材料的循环性能如图1所示，3只电池在循环过程中的容量保持率顺序为：NCANCMANCM，常温下，3只电池循环1000次的容量保持率分别为：92.2%，87.3%与81.4%。将电池在循环过程中的容量衰减区分为两部分：一部分是由活性材料损失所造成的容量衰减Loss1，另外一部分则是由电池极化增大引起的容量衰减Loss2；前者在电池进行小倍率充放电时容量无法恢复，后者则仍可发挥出来。因此，为了明确造成3只电池循环过程中容量损失的原因，首先对其在循环不同阶段不同倍率下的容量损失占比进行定量分析，如式(1)与式(2)所示：Loss1=QPre0.05C-QP
