1、第 27 卷第 6 期 粉末冶金材料科学与工程 2022 年 12 月 Vol.27 No.6 Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy Dec.2022 DOI:10.19976/ki.43-1448/TF.2022042 黑磷烯尺寸对黑磷烯/羟基磷灰石混合物气敏性能的影响 吴江松，谭彦妮，吕剑锋 (中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)摘 要：采用水热法制备短棒状羟基磷灰石(HA)，通过液相剥离法制备黑磷烯(black phosphorene,BP)，并采用不同的离心速率分离出具有不同尺寸的 BP。制备 B
2、P 质量分数为 7.0%的 BP/HA 混合物，用 X 射线衍射仪、扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜和拉曼光谱对混合物的物相组成、微观形貌和结构进行表征，同时使用气体传感系统研究纯 HA 以及含有不同尺寸 BP 的 BP/HA 混合物的气体传感特性。结果表明，加入 BP 可显著提高 HA 对氨气的响应，BP 的尺寸越小，对 HA 气敏性能的提升越大。其中 BP-10000/HA 对浓度(气敏实验所用空气中氨气的体积分数)为 100106的氨气的响应高达 58.7%，当氨气浓度上升到 1 000106后，响应高达 98.3%。BP 尺寸越小，气敏性能越好，可能是由于具有更大的比表面积，因而具备更
3、多的活性位点。总之，BP 可显著提升 HA 的气敏性能，BP/HA 混合物是一种很有前途的室温气敏材料。关键词：羟基磷灰石；黑磷烯(BP)；室温；氨气；气敏 中图分类号：TQ174 文献标志码：A 文章编号：1673-0224(2022)06-620-10 Effect of size of black phosphorene on gas sensitivity of black phosphorene/hydroxyapatite hybrid WU Jiangsong,TANYanni,LYU Jianfeng (State Key Laboratory of Powder Metall
4、urgy,Central South University,Changsha 410083,China)Abstract:In this work,rod-shaped hydroxyapatite(HA)was prepared by hydrothermal method,and black phosphorene(BP)with different sizes was prepared by liquid-phase exfoliation and separated by adopting different centrifugation speed.BP/HA hybrid was
5、prepared with BP at 7.0%mass fraction.The phase composition,micro-morphology and structure of BP/HA were characterized using X-ray diffraction,scanning electron microscopy,transmission electron microscopy,atomic force microscopy and Raman spectroscopy.The gas sensing properties of pure HA and BP/HA
6、with different sizes of BP were investigated using a gas sensing system.The results show that the addition of BP significantly improves the response of HA to ammonia,and the gas-sensing performance of HA is improved the most with the addition of BP with smaller size.Among them,the response of BP-100
7、00/HA to the ammonia concentration of 100106 is as high as 58.7%,and when the ammonia concentration isincreased to 1 000106,the response is as high as 98.3%.The smaller the size of BP,the better the gas sensing performance may be due to its larger specific surface area and thus more active sites.In
8、conclusion,BP can significantly improve the gas sensitivity of HA,and BP/HA is a promising gas sensitive material at room temperature.Keywords:hydroxyapatite;black phosphorene(BP);room temperature;ammonia;gas sensing 气敏材料作为气体传感器的核心，对气体传感器的 性 能 有 着 至 关 重 要 的 作 用。羟 基 磷 灰 石(hydroxyapatite,HA)作为一种新型的气体传
9、感材料，凭借着独特的三维网状结构和丰富的活性位点，显示出巨大的研究潜力。HA 对多种气体都具有一定的响应，早在 20 世纪 80 年代，就有科学家研究了 HA 对 基金项目：湖南省自然科学基金青年基金项目(2019JJ50797)收稿日期：20220318；修订日期：20220605 通信作者：谭彦妮，副研究员，博士。电话：0731-88836296；E-mail: 第 27 卷第 6 期 吴江松，等：黑磷烯尺寸对黑磷烯/羟基磷灰石混合物气敏性能的影响 621CO2的传感特性1。近十年来，MENE 等24通过离子掺杂和快速重离子辐照技术，改变羟基磷灰石的表面结构，增加了缺陷数目，为气体的吸附提
10、供了更多的活性位点，提高了 HA 对 CO 和 CO2的传感性能，但仍然存在着响应较低、工作温度高的不足。醇类化合物是重要的化工原料，普遍易燃且具有很强的挥发性，过量吸入后对人体有害。将碳纳米管掺入 HA 纳米晶体中，可以有效监测甲醇和乙醇的浓度56。也有报道表明，在 HA 中添加一定含量的 TiO27和石墨8可以显著提高对甲醇、乙醇和丙醇的敏感性。LI 等9采用阳离子交换膜辅助和电化学沉积相结合的方法合成了管状 HA，其对氨气的传感性能有所提高。在此基础上，团队成员还尝试在其中掺杂导电聚合物10和金纳米颗粒11，这进一步提高了 HA 对氨气的传感性能。此外，通过掺杂氧化亚铁硫杆菌(at.f)
11、，能实现对硫化氢气体的检测12。二维石墨烯与 HA 的复合物对氨气也具有很高的响应13。黑磷烯(black phosphorene，BP)是从黑磷中剥离出来的具有褶皱层状结构的二维功能材料。相比于传统的二维材料如石墨烯，黑磷烯具有可调可控的能带结构；与二维材料的另一研究热点 MoS2相比，黑磷烯具载流子迁移率高的优势，在气体传感领域具有更大的研究潜力14。许多科研工作者基于第一性原理研究了 BP 的气敏特性，发现与石墨烯、MoS2等二维材料相比，BP 对包括氨气在内的多种气体均具有更高的吸附能1416。进一步研究表明其对含有氮原子的气体分子具有更大的亲和力，因而对此类气体具有更优异的气敏特性。
12、但黑磷烯环境稳定性较差，易受到氧气、水、光照的影响而降解失效17。WANG 等18选用吡咯作为表面改性剂，可以显著改善黑磷烯作为气敏材料而应用的环境稳定性。将金属氧化物与 BP 复合也能有效改善 BP 的稳定性。LI 等19通过微波辅助水热法将 BP 掺入 ZnO 空心微球中，对 NO2的检测限低至1 109，在此浓度下具有 1 s、16 s 的响应恢复时间。而基于 BP 与 ZnO 纳米线的复合膜对浓度为 50109的 NO2的响应比纯 BP 提升 96.3%20。LIU 等21通过机械共混法合成的 BP-In2O3复合材料，室温下对 NO2具有低至10109的检测限。CUI等22指出BP对
13、NO2的气敏性能与其厚度有关，厚度为 4.8 nm 的 BP 具有最大的灵敏度。CHEN 等23采用液相剥离法制备黑磷烯，通过改变离心速率得到了不同尺寸的黑磷烯，气敏测试表明尺寸更小的 BP 总体上对 NO2具有更好的气敏性能。目前关于黑磷烯气敏性能的报道中，二氧化氮是主要的测试气体，而关于氨气的研究不多。本文通过水热法制备纳米羟基磷灰石晶体，采用液相剥离法制备黑磷烯，通过控制离心速率离心一定的时间，成功收集得到不同尺寸(包括横向尺寸与厚度)的 BP，并通过吡咯修饰以提高其环境稳定性。随后采用机械共混法制备BP质量分数为7.0%的BP/HA混合物，探究不同尺寸的 BP 加入后，对 HA 气敏性
14、能的影响规律，并对气敏机理进行分析。1 实验 1.1 原材料及试剂 Ca(NO3)24H2O、(NH4)2HPO4和待测挥发性气体(氨气、苯乙烯、丙酮、甲醇、乙醇、正庚烷、正己烷、正癸烷、甲苯)，购自阿拉丁试剂(上海)有限公司。吡咯、NaOH 和 N-甲基吡咯烷酮(NMP)购自北京伊诺凯科技有限公司。所有化学品和试剂的纯度规格均为分析纯，无需进一步纯化即可使用。黑磷粉末购自中科实验材料并储存在手套箱中。1.2 材料制备 1.2.1 羟基磷灰石的制备 采用水热法制备 HA 粉末，具体步骤为：首先在磁力搅拌下将 30 mL 浓度为 0.3 mol/L 的(NH4)2HPO4溶 液 缓 慢 滴 入
15、30 mL浓 度 为 0.5 mol/L的Ca(NO3)24H2O 溶液中，同时滴加氨水将 pH 调至 11。将混合液转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，150 保温 12 h。保温结束后离心得到沉淀物，用乙醇和去离子水各洗涤 3 次，然后置于 60 的干燥箱中，充分干燥后研磨得到 HA 粉末。1.2.2 不同尺寸黑磷烯的制备 将黑磷粉末放入含有 NaOH 的 NMP 中，冰水浴中超声剥离 8 h。剥离完成后以 3 000 r/min 的转速离心 30 min，沉淀物为尺寸较大的黑磷，封存在 NMP中。将上清液以 5 000 r/min 的转速离心 30 min，沉淀物记为 BP-5000。
16、对上清液以 8 000 r/min 的速率离心30 min，沉淀物记为 BP-8000，随后继续对上清液以 10 000 r/min 的速率离心 30 min，沉淀物记为 BP-10000。将不同离心速率下分离得到的 BP 用乙醇和去离子水各离心洗涤 2 遍，以去除残留的 NMP，然后 60 真空干燥 12 h，得到不同尺寸的 BP。1.2.3 BP/HA 的制备 将7 mg BP和10 mg吡咯加入50 mL去离子水中，超声处理 10 min，然后加入氨水将 pH 调至 9，磁力搅拌 1 h。搅拌结束后以 10 000 r/min 的转速离心 30 min 粉末冶金材料科学与工程 2022年12月 622以洗去过量的吡咯。将修饰后的 BP 置于 20 mL 去离子水中，加入 93 mg HA，超声处理 1 h，然后磁力搅拌 24 h。随后，通过离心收集所得粉末，用去离子水和乙醇离心洗涤。最后，收集所制备的产物并在 60 下真空干燥 12 h，充分研磨后得到 BP/HA 混合物。1.3 材料组织的表征 通过 X 射线衍射(XRD,PIGAKV D/max 2500)表征羟基磷灰石的物相
