1、第 44 卷 第 1 期2023年 1 月Vol.44 No.1Jan.,2023发光学报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCE过渡金属配合物 TADF发光材料研究进展张靖羚，李凯*，杨楚罗*（深圳大学 材料科学与工程学院，深圳市新型信息显示与存储材料重点实验室，广东 深圳518055）摘要：高效率利用三重态激子发光是制备高性能有机发光二极管（OLED）的关键。除磷光过渡金属配合物外，具有热活化延迟荧光（TADF）特性的过渡金属配合物能够将三重态激子上转换为单重态激子，进而通过单重态激子辐射发光，为开发金属配合物发光材料提供了新的途径。然而，过去十年来 OLED 发光材
2、料的研究主要聚焦在纯有机 TADF体系上，过渡金属配合物 TADF材料的研究投入相对偏少。但是，已有研究表明金属配合物能够利用金属的重原子效应促进反向系间窜越（RISC）过程，提升 TADF发光效率并缩短 TADF寿命，有利于制备高效率、低滚降的 OLED。本文根据金属中心不同的 d电子构型分类筛选了 TADF金属配合物研究领域中代表性的材料体系，对其激发态属性、光物理和器件性能进行了概括和讨论。通过对不同类型的 TADF金属配合物发光性能的归纳和比较，揭示了金属中心和配体结构对配合物发光性质的影响规律，对进一步开发高性能的金属配合物 TADF材料，尤其是基于廉价金属元素的 TADF配合物具有
3、重要的指导意义。关键词：热活化延迟荧光金属配合物；有机发光二极管；发光材料；廉价金属中图分类号：O482.31 文献标识码：A DOI：10.37188/CJL.20220308Advances in Thermally Activated Delayed Fluorescence of Transition Metal ComplexesZHANG Jingling，LI Kai*，YANG Chuluo*（Shenzhen Key Laboratory of New Information Display and Storage Materials，College of Materials
4、 Science and Engineering，Shenzhen University，Shenzhen 518055，China）*Corresponding Authors，E-mail：；Abstract：Efficient harvesting of triplet excitons is crucial to the development of high-performance organic light-emitting diodes（OLEDs）.Other than phosphorescence，the thermally activated delayed fluore
5、scence（TADF）mechanism enables the upconversion of triplet excitons to singlet ones via reverse intersystem crossing（RISC），followed by fluorescent radiation from the spin-allowed singlet excited states，providing another pathway to transition metal complexes for utilizing triplet excitons.However，the
6、past decade has witnessed a blooming research interest in the purely organic TADF materials while the TADF metal complexes has only received much less attentions.Whereas，it has been shown that the presence of metal atom can boost the RISC rate through its heavy atom effect，leading to improved TADF e
7、missions with high efficiencies and short lifetimes.Therefore，TADF metal complexes hold advantageous for the fabrication of high-performance OLEDs in terms of high-efficiency and small efficiency roll-off.This article summarizes the advances in TADF metal complexes by focusing on the excited state n
8、ature related to different electronic configurations，the photophysical and electroluminescence performance of representative TADF metal complexes.The structure-property relationship has been discussed which is conceived to provide useful guidelines for further design of TADF metal complexes，particul
9、arly those based on inexpensive metal elements.Key words：thermally activated delayed fluorescence of metal complexes；organic light-emitting diodes；luminescent materials；non-precious metal文章编号：1000-7032（2023）01-0012-14收稿日期：20220826；修订日期：20220919基金项目：国家自然科学基金（21801170）；广东省基础与应用基础研究委员会面上项目（2021A1515010
10、175）Supported by National Natural Science Foundation of China（21801170）；Guangdong Basic and Applied Basic Research Foundation（2021A1515010175）第 1 期张靖羚，等：过渡金属配合物 TADF发光材料研究进展1引言自二十世纪八十年代末邓青云博士在以 8-羟基喹啉铝（Alq3）薄膜为发光层的三明治构型器件中观测到有机电致发光以来1，有机发光二极管（Organic light-emitting diode,OLED）的 研 究 受 到了广泛的关注。与液晶显示（L
11、iquid crystal display，LCD）技术相比，OLED 显示具有诸多优势，例如结构简单、色纯度高、能耗低以及响应速度快等。而可弯折等柔性特点则能够拓宽 OLED 在汽车智能座舱、医疗影像、照明等领域的应用，并且有望使 OLED 显示在增强现实（AR）和虚拟现实（VR）应用方面大放异彩。因此，开发高效、色纯度更好、成本更低的 OLED 材料成为近三十多年来材料科学领域的研究焦点之一。在电场的作用下，电子与空穴复合产生 25%的单重态激子和 75%的三重态激子。传统的有机荧光 OLED 仅能利用单重态激子发光，最高实现25%的内量子效率（IQE）和 5%左右的外量子效率（EQE）2
12、。1998年，Baldo等利用铂（Pt）的重原子效应诱导产生强自旋轨道耦合（SOC）效应，促进单重态激子通过系间窜越（ISC）生成三重态激子，首次实现了磷光电致发光，器件的内量子效率（IQE）达到了 100%3。与此同时，Ma等采用锇（）配合物Os（CN）2（PPh3）X 也获得了三重态发光的 OLED4，自此开启了基于过渡金属配合物的第二代磷光OLED 的研究。需要指出的是，第三过渡系金属（如铱、铂）由于显著的 SOC 常数，在磷光 OLED 材料研究领域获得了巨大的关注。尤其是，目前已商业化的红光和绿光 OLED 材料均采用铱（Ir）配合物。然而，贵金属材料的稀缺性一直以来被认为是限制磷光
13、 OLED广泛应用的一个瓶颈。因此，开发新型发光材料具有重要的意义。由日本科学家Adachi教授引领的纯有机热活化延迟荧光（Thermally activated delayed fluorescence，TADF）材料的研究在过去 10年里受到了该领域科学家的极大关注5。其机理是，三重态激子通过反向系间窜越（RISC）过程上转换为单重态激子，随后经单重态发射延迟荧光，从而可以实现理论上 100%的 IQE。目前，基于纯有机 TADF发光分子的 OLED外量子效率已经和高效率磷光铱（）和铂（）配合物分子相当。然而，由于不存在重原子且 RISC是自旋禁阻的过程，纯有机 TADF 分子的 RISC
14、 速率通常较慢，其延迟荧光寿命相对较长，导致严重的效率滚降，且不利于器件的运行稳定性6。关于配合物 TADF现象的报道可以追溯到 40年前7-8。McMillin 研究组发现当温度从室温降至4 K 时，铜（）配合物的发光颜色从绿色红移至黄色，发光寿命从 30 s延长至 250 s，具有典型的E 型延迟荧光特征（即 TADF）。2010 年，Deaton等9报道了具有高效率 TADF特性的双核铜（）配合物，并基于该配合物制造了绿光 OLED 器件，EQE 高达 16.1%，领先于当时已报道的铜配合物OLEDs。与此同时，Yersin 等开始了铸币金属配合物 TADF 的深入研究10-12。特别需
15、要指出的是，与纯有机 TADF 材料相比，通过合适的分子设计能够利用金属的重原子效应促进快速的 RISC 过程，从而缩短配合物分子的延迟荧光寿命13-14。近年来，对金属配合物 TADF 发光材料的研究主要集中于 d10铸币金属以及少量 d8、d0金属配合物15-19。与磷光铱、铂配合物相比，金属配合物TADF 材料所采用的金属元素在地壳中丰度更高，具有成本优势。通过合理的配体选择与分子结构设计调控配合物的激发态性质，得到高效率、短激发态寿命、色纯度高、光色可调的金属配合物TADF材料，对拓展其在 OLED 及其他智能光电功能材料等领域的应用具有重要意义。本文选择近年来报道的代表性的 d10、
16、d8和 d0电子构型的 TADF 过渡金属配合物9-10,20-43，对其激发态属性与光物理性质进行总结与讨论（具体数据见表 1），尝试揭示不同配合物的金属中心和配体结构与光物理性质之间的关系，希望为设计具有高效 TADF 性质的过渡金属配合物提供有指导意义的研究思路。表 1文献中相关配合物的光物理数据以及 OLED数据Tab.1Physical data and OLED data of the complexes reviewed in this paperComplexCu1Cu2In solution/RTSolvent2MeTHFCH2Cl2max/nm498/%588PMMAIn film/RTHostmax/nm466/%41Td/oCOLED performancemax/nmEQEmax/%16.10CIERef.91013第 44 卷发光学报2过渡金属配合物 TADF发光材料2.1过渡金属配合物激发态属性分类根据金属中心和配体的电子结构不同，过渡金属配合物具有丰富多样的激发态属性，所涉及的前线轨道主要有金属的 d轨道、配体的 （或者主要为 p轨道）和*轨道（图 1）
