1、2023年第54卷第2期在当今数字经济快速发展的背景下，数据中心作为数据处理、储存和传递信息的载体正处于高速发展的状态。随着数据中心的发展，其能耗问题日益严峻，降低数据中心电能使用效率值（power usage effectiveness,PUE）显得尤为重要。在数据中心的能耗中，用于冷却或移热的能耗占40%左右1，因此亟需开发新型散热技术以降低数据中心的能耗。目前，数据中心主要有风冷与液冷两种散热途径，液体的比热容为空气的 10003500 倍2-3，导热性能是空气的 1525 倍4，因此，与传统的风冷和自然冷却技术相比，浸没式液冷技术有着巨大的优势，开发新型的浸没式液冷技术，解决当前数据中
2、心散热困难的技术难题，是数据中心绿色低碳发展的必然选择。与汽车空调的冷却液不同，数据中心浸没式冷却液需要直接与电子器件接触，故对冷却液的绝缘性、传热性等性能有着严格的要求。氟原子半径小，负电荷较为集中，具有较低的原子极化率5-7。因此，氟取代可以显著降低化合物分子的极化率，从而降低其介电常数。研究认为，化合物中的氟元素质量百分含量和分子体积极化率是影响介电常数的主要因素8。通常，化合物中氟元素的质量百分含量越高，其介电常数越小；分子体积极化率越小，其介电常数越小（较小的介电常数代表其具有更好的绝缘性能）。含氟烯烃类化合物通常具有良好的绝缘性能。由于该类化合物含有碳碳双键，与OH 自由基的反应活
3、性较强，所以其大气寿命较短，全球增温潜能值（global warming potential,GWP）较低，是一种较为理想的液冷工质。近几年来，许多含氟烯烃类化合物已经作为浸没式液冷工质的主要成分较好地应用于数据中心液冷技术中9。在该类化合物的基础上，可以通过过渡金属催化（transition-metal catalysis，TMC）或亲核烯基取代反应（nucleophilic vinylic substitution reaction，SNV）等方式实现 C-F 官能化，对含氟烯烃分子进一步修饰，以提高其性能，进一步优化性能指标。与过渡金属催化相比，亲核乙烯基取代反应具有反应条件温和、绿色环
4、保等特点，具有较大的应用价值。本文主要综述几类含氟烯烃的亲核烯基取代反应，并对该类反应的应用提出新的展望。含氟烯烃的 C-F 官能化反应研究进展张广宇1,2，李伟1,2，王飞1,2，何双材1,2，倪航1,2*(1.浙江省化工研究院有限公司,浙江 杭州310023；2.含氟温室气体替代及控制处理国家重点实验室，浙江 杭州310023)摘要：综述了含氟烯烃类化合物的多种官能化方法，主要包括烷基化与全氟烷基化反应，总结了目前含氟烯烃衍生化反应的研究成果，为今后浸没式液冷工质的分子设计与改良提供新的思路。关键词：含氟烯烃；C-F官能化；亲核烯基取代反应；衍生化；液冷工质文章编号：1006-4184（2
5、023）02-0001-09DOI:10.3969/j.issn.1006-4184.2023.02.001氟 化 工收稿日期：2022-10-20作者简介：张广宇(1997)，男，硕士，从事含氟制冷剂开发研究。*通讯作者：倪航，E-mail:。1-Vol.54 No.2（2023）ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZH
6、EJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRY1全氟烷基化反应在烯烃中引入全氟烷基可以增加化合物的稳定性，该方法得到了越来越多的关注。在液冷工质的合成中，全氟烷基化反应在增加液冷工质的稳定性与沸点方面发挥着较大的作用。例如，在化合物中引入三氟甲基，可以增强化合物的化学稳定性、代谢稳定性，该反应在药物合成等领域有着较大的应用价值10-12。目前,合成三氟甲基化合物的策略主要有两种:三氟甲基砌块法和三氟甲基试剂法13。其中，三氟甲基砌块法是将含三氟甲基的有机小分子作为合成砌块,经过一系列化学反应合成含三氟甲基的目标产物；三氟甲基试剂法利用含有三
7、氟甲基的试剂，通过亲核取代反应14、亲电反应15与自由基反应16等方式直接向有机物分子中引入三氟甲基。该方法可以直接在化合物中引入三氟甲基，增强化合物的稳定性，适用于含氟烯烃型液冷工质的修饰与衍生化过程。根据反应中间体电性的差异，可以将三氟甲基化试剂分为亲核型三氟甲基化试剂、亲电型三氟甲基化试剂、自由基型三氟甲基化试剂（Scheme 1）。其中，Ruppert-Prakash 试剂17-18作为重要的亲核型三氟甲基化试剂，可以较好地应用于含氟烯烃的烷基化反应中。Ruppert-Prakash 试剂有着较长的研究历史，作为一种常用的亲核全氟烷基化试剂，Me3SiCF3及其同系物广泛应用于亲核取代
8、、亲核加成等重要的反应中。由于 Si-O、Si-F 的键能很大，硅原子具有较强的亲氟性和亲氧性，通常需要使用以氟或氧作为负电中心的 Lewis 碱活化三氟甲基硅试剂。1989 年，Olah 等19以四丁基氟化铵为 Lewis碱、四氢呋喃为溶剂，在室温下实现了羰基化合物的三氟甲基化反应，并且详细研究了该类反应的机理，为 Ruppert-Prakash 试剂的应用提供了理论基础（Scheme 2）。Scheme 1常见三氟甲基化试剂2-2023年第54卷第2期与羰基化合物的三氟甲基化反应条件类似，2016 年，Ono 等20以氟化氢钾为催化剂、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂、Me3SiCF3
9、为三氟甲基化试剂，在室温下实现了氟代烯烃的三氟甲基化反应。探索了溶剂在三氟甲基化中的作用，发现非质子极性溶剂如 DMF、DMA（N,N-二甲基乙酰胺）、NMP（1-甲基 2-吡咯烷酮）、CH3CN、六氟丙烯三聚体和 DMI（1,3-二甲基-2-咪唑啉酮）都可用于三氟甲基化反应，而 DME（乙二醇二甲醚）和六氟丙烯二聚体则无法适用于该反应。此外，溶剂的类型也会影响三氟甲基化的结果，当使用 DMF 作为溶剂时，除主要的单三氟甲基化产物外，还会以 13%的产率得到双三氟甲基化的产物；当使用 DMI 作为溶剂时，双三氟甲基化反应被抑制，从而高选择性地得到单三氟甲基化的产物，这也说明 DMI 的溶剂效应
10、会影响三氟甲基化的过程（Scheme 3）。Scheme 2羰基化合物的三氟甲基化反应及其机理结合羰基化合物的三氟甲基化反应，可以推测，该反应经历了与 Scheme 2 类似的 Lewis 碱活化 Me3SiCF3-亲核取代反应-中间体活化 Me3SiCF3的催化循环过程，即氟负离子与亲氟性较强的硅原子形成高键能的 Si-F 键后，游离出的三氟甲基负离子作为亲核试剂与含氟烯烃进行亲核烯基取代反应，实现烯烃的三氟甲基化（Scheme 4）。同时，除主产物外，反应中也生成了烯烃的异构化副产物，证明了亲核烯基取代反应中加成-消除机理的存在。游离出的三氟甲基负离子在室温下不稳定且易于分解14，故 Me
11、3SiCF3的用量可以影响反应的产率。当增大 Me3SiCF3的用量时，游离出的三氟甲基负离子数量增多，反应产率明显提高。该方法可以较好地应用于氟代烯烃的衍生化反应，适用于含氟烯烃型液冷工质的衍生化反应。Scheme 3 Ruppert-Prakash试剂与六氟丙烯三聚体的反应3-Vol.54 No.2（2023）ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHE
12、MICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRY与氟化钾、氟化氢钾等无机盐类似，含氟有机物也可以作为 Lewis 碱活化 Ruppert-Prakash试剂。2015 年，曹松等21报道了 TBAF（四丁基氟化铵）催化的偕二氟烯烃三氟甲基化反应，该反应在温和的反应条件下顺利进行，在不使用金属催化剂的情况下，可以获得中等到良好的产率，得到偕二氟烯烃的单三氟甲基化、双三氟甲基化产物（Scheme 5）。Scheme 4 Ruppert-Prakash试剂与六氟丙烯三聚体的反应机理偕二氟烯烃对亲核试剂具有独特的反应性
13、，在有机合成中发挥着重要的作用22-23。与六氟丙烯三聚体不同，该类化合物烯烃端基的两个氟原子均可以被三氟甲基负离子取代。当使用 1.0mmol 的偕二氟烯烃，1.2 mmol 的三氟甲基试剂时，可以最高 85%的产率得到单三氟甲基化产物；当使用 1.0 mmol 的偕二氟烯烃，3.0 mmol 的三氟甲基试剂时，可以获得较好产率的双三氟甲基化产物。与三氟甲基相比，氟原子的吸电子能力更强，因此偕二氟烯烃更易被亲核试剂进攻，三氟甲基化的过程更易进行。与 Scheme 3 中六氟丙烯三聚体相比，当使用相似量的三氟甲基试剂时，Scheme 5 中偕二氟烯烃的三氟甲基化产物的产率明显较高。五氟乙基在许
14、多药物和农用化学品中发挥着重要的作用，构建 Cvinyl-CF2CF3键的方法也得到了越来越多的关注24。在与含氟烯烃的三氟甲基化反应相似的条件下，偕二氟烯烃也可与三甲基硅基五氟乙基试剂反应，得到五氟乙基化产物；当五氟乙基化试剂用量增多时，也会得到双五氟乙基化的产物。含氟有机化合物四丁基氟化铵也可以作为引发剂促进三氟甲基化与五氟乙基化反应，全氟烷基化反应拓展到芳香体系中，进一步扩大了该反应在有机合成中的应用范围。除含氟化合物外，一些其他的 Lewis 碱也可以作为引发剂促进三氟甲基化反应。邓清海等25报道了不含氟的 Lewis 碱催化含氟烯烃的三氟甲基化反应。在筛选了多种不含氟的 Lewis
15、碱后，发现由于硅原子具有较好的亲氧性26-28，催化量的含氧阴离子盐可以较好地活化 Me3SiCF3，以保持足够高的亲核阴离子浓度，促进偕二氟烯烃的亲核加成反应，进而促进三氟甲基化反应进行。Scheme 5偕二氟烯烃的全氟烷基化反应4-2023年第54卷第2期与羰基化合物的三氟甲基化反应类似，该反应也经历了 Lewis 碱活化 Me3SiCF3的过程，随后游离出三氟甲基负离子与偕二氟烯烃进行亲核烯基取代反应，得到碳负离子中间体。与前述各类三氟甲基化反应类似，由于 Si-F 键键能大于Si-C 键，所以另一分子的 Me3SiCF3可以较好地与碳负离子中间体反应，以促进碳负离子中间体的-氟消除反应
16、，生成最终产物。使用 Cs2CO3作为催化剂，可以减少含氟化合物的用量，一定程度上减少对于环境的危害。该反应可以较为容易地放大到克量级，并以中等至优异的产率制备多种单氟烯烃。Scheme 6 Cs2CO3催化的三氟甲基化反应同时，该工作通过 NOESY(1H-19F)谱图进一步研究了反应中的 E/Z 选择性，通过研究不同类型的偕二氟烯烃的三氟甲基化反应，可以发现，产物以三氟甲基与芳基异侧的构型为主。针对该现象，对反应的中间体进行了构象分析（Scheme 7），Scheme 6 中的碳负离子中间体可以通过旋转形成 Scheme 7 中 A、B 两种构象。在构象 A 中，三氟甲基基团与芳基相邻，由于三氟甲基基团与芳基间的电子与空间排斥，该构象的稳定性较差；而在构象 B 中，三氟甲基基团与芳基距离较大，较为稳定，故碳负离子中间体倾向于经构象 B 进行-氟消除反应，进而以较好的 E/Z 选择性得到三Scheme 7高选择性的三氟甲基化反应5-Vol.54 No.2（2023）ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG
