1、摘要：本文以固化剂聚醚胺（D230）为芯材，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为壳材，采用溶剂挥发法制备了包裹胺类固化剂的微胶囊，并研究了芯-壳质量比、表面活性剂类型、搅拌速度、温度、稳定剂浓度等不同因素对微胶囊平均粒径和芯材含量的影响。同时，采用傅里叶变换红外（FTIR）、光学显微镜、差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）等对微胶囊的化学结构、形貌及热力学性能进行了表征。实验结果表明：当芯-壳质量比为2:14:1、采用复合型表面活性剂、温度为40 C、搅拌速度为1000 rpm、稳定剂浓度为2 wt%时，制备的微胶囊较理想。将该微胶囊加入环氧树脂中可制得外援型自修复环氧材料。随着微胶囊添加量
2、的增加，损伤样品膜表面的裂纹自修复效果逐渐明显。当添加量为10 wt%时，复合材料具有较好的自修复性能。关键词：微胶囊；固化剂；环氧树脂；聚甲基丙烯酸甲酯；自修复中图分类号：O631.5文献标志码：A文章编号：2096-854X（2022）060052-08Preparation and Characterization of Polymethyl MethacrylateMicrocapsules Containing Amine Curing AgentsYu Simin1，2，Zhong Jiang1，2，*，Shen Liang1，2，*（1.Department of Coating
3、s and Polymeric Materials,School of Chemical Engineering,Jiangxi Scienceand Technology Normal University,Nanchang 33013,Jiangxi,P.R.China;2.Jiangxi EngineeringLaboratory of Waterborne Coating,Nanchang 330013,Jiangxi,P.R.China）Abstract:In this paper,a series of microcapsules containing amine curing a
4、gents was prepared by the solventvolatilization method with polyether amine（D230）as core material and polymethyl methacrylate（PMMA）as shell material.The influence of different factors,such as the core shell mass ratio,the types of surfactant,stirring speed,temperature,andconcentration of stabilizers
5、,on the average particle size and core material content of the microcapsules was systematicallystudied.Meanwhile,Fourier transform infrared（FTIR）,optical microscopy,differential scanning calorimetry（DSC）,dynamic mechanical analysis（DMA）and thermogravimetric analysis（TGA）were also used to characteriz
6、e the chemicalstructure,morphology and thermodynamic properties of the microcapsules.The experimental results show that when thecore-shell mass ratio was 2:1-4:1,the optimal microcapsules could be obtained with the employment of compound surfactantat 40 C under the stirring speed of 1000 rpm after t
7、he addition of 2 wt.%stabilizer.The extrinsic self-healing epoxy resincomposites materials were successfully prepared by adding the microcapsule into epoxy resins.With the increase in theamount of microcapsules,the self-healing effect of cracks on the damaged membrane was gradually obvious.The compo
8、siteexhibited good self-healing properties when addition amount reached 10 wt.%.Key words:Microcapsules;curing agent;epoxy resin;polymethyl methacrylate;self-healing含胺类固化剂的聚甲基丙烯酸甲酯微胶囊的制备及其表征余思敏1，2，钟江1，2，*，申亮1，2，*（1.江西科技师范大学化学化工学院涂料与高分子系，江西 南昌330013；2.江西省水性涂料工程实验室，江西 南昌330013）【水性涂料】收稿日期：2022-05-11最终修
9、回日期：2022-09-05接受日期：2022-09-06基金项目：国家自然科学基金（51963010）作者简介：余思敏，女，在读硕士研究生，研究方向：微胶囊的制备及应用；*钟江（第一通讯作者），男，讲师，博士，研究方向：自修复聚合物材料，E-mail:；申亮（第二通讯作者），男，教授，博士，研究方向：水性涂料用树脂，E-mail:。江西科技师范大学学报Journal of Jiangxi Science&Technology Normal University第6期Issue 62022年12月Dec.20222022年1前言微胶囊是一种芯-壳结构的功能材料，一般为1微米至500微米的球形1
10、。包覆芯材表面的物质为壁材，而被包覆的物质为芯材，其物理状态可为气体、液体或者固体等形式。微胶囊的粒径大小、表面形貌、结构等会随芯材、壁材的性质及制备方法的不同而产生较大差异。微胶囊实现了芯材与外界的物理阻断，但受到外界的作用后壁材发生破裂或软化坍塌，会使被包覆的物质释放出来与外界物质接触产生反应。目前，微胶囊技术已广泛地应用于纺织品2、生物医学3、食品工业4和涂料5等领域。微胶囊制备的基本方法主要分为化学法6、物理法7和物理化学法8三大类。其中，溶剂挥发法属于一种典型的物理法，其制备过程较简单，影响微胶囊成型的因素（如挥发速度、乳化剂种类和搅拌速度等）容易控制，并且在制备过程中无化学反应发生
11、，不会对芯材产生影响，因此受到研究人员的广泛关注。Zuo等9采用溶剂蒸发法制备了聚苯乙烯/单氟磷酸钠微胶囊，并讨论了加工工艺对微胶囊释放速率的影响。Fan等10以聚苯乙烯为壳材料，通过溶剂蒸发法在水包油乳液中包封敌草隆，研究了微胶囊型潜伏固化剂的控温释放性能。Gu等11采用溶剂蒸发技术制备了双酚A氰酸酯/聚甲基丙烯酸（BADCy/PGMA）微胶囊，研究并优化了它们的粒径、壁厚和形貌。后将具有该微胶囊植入双酚A环氧树脂E-51基体中，制备了自修复功能复合材料。聚醚胺为常见的固化剂，与其他胺类固化剂相比，聚醚胺黏度低，与许多有机物相容性好，反应活性适中，聚醚胺与环氧树脂固化具有较低的放热温度峰。由
12、于聚醚胺活性较强，用来封装聚醚胺的聚合物不多，一般不适合于用化学法制备包裹聚醚胺的微胶囊。采用溶剂挥法封装聚醚胺制得微胶囊更为合适，其壁材可选用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。PMMA玻璃化温度适中，力学性能好，透光性好，同时还具有较高的化学稳定性。本文以聚甲基丙烯酸甲酯为壁材、环氧树脂固化剂聚醚胺（D230）为芯材，通过溶剂蒸发法在水包油乳液中制备了一种包裹聚醚胺的微胶囊，并探讨了核-壳质量比、表面活性剂类型、搅拌速度、稳定剂浓度、温度等不同工艺参数对微胶囊的形成和形态的影响。最后，研究了添加不同含量（0 wt.%、5wt.%、10 wt.%、15 wt.%）微胶囊的环氧树脂的自修复性能。2实
13、验部分2.1主要原料聚醚胺（D230）、环氧树脂（E51）、聚乙二醇二缩水甘油醚（GE-3）：上海麦克林生化股份有限公司；司班20（Span20）、吐温80（Tween80）：化学纯，上海麦克林生化股份有限公司；十二烷基硫酸钠（SDS）、二氯甲烷（DCM）：分析纯，上海麦克林生化股份有限公司；PMMA：工业级，Mw=159513 g/mol，顺捷塑胶科技有限公司；聚乙烯醇（PVA）：聚合度1750，上海展云化工有限公司；甲醇：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；去离子水：工业级，自制。2.2微胶囊的制备称量0.72 g表面活性剂Tween 80加至100 mL烧杯中，再加入80 mL去离子
14、水，搅拌分散均匀。称量4.00 g聚醚胺D230和2.00 g PMMA溶解在20 mLDCM中，再添加0.48 g表面活性剂Span 20，搅拌分散均匀后倒入以上去离子水中，室温下1000 rpm高速机械搅拌乳化30 min，形成乳白色的O/W型乳液。1 wt.%PVA稳定剂溶液的制备：1.00 g PVA和100 mL去离子水加至250 mL圆底烧瓶，水浴加热至95 C，搅拌直至完全溶解，后冷却至室温。将O/W型乳液倒入1 wt.%PVA稳定剂溶液，在40 C下300 rpm低速机械搅拌反应大约4 h，直至DCM完全蒸发。将所得的混合液抽滤，用去离子水多次洗涤滤渣，去掉多余的芯材和残留的表
15、面活性剂等，后在鼓风干燥箱中40 C干燥24 h，得到微胶囊的白色粉末。余思敏，钟江，申亮：含胺类固化剂的聚甲基丙烯酸甲酯微胶囊的制备及其表征53江西科技师范大学学报第6期2.3自修复环氧树脂复合薄膜的制备将55.7 wt.%的环氧树脂E51、23.9 wt.%的聚乙二醇二缩水甘油醚GE-3和20.4 wt.%的固化剂聚醚胺D230在室温下混合均匀，制备未填充微胶囊的环氧树脂样品。将5 wt.%、10 wt.%、15 wt.%的微胶囊与上述环氧树脂/聚醚胺室温下混合均匀制备填充微胶囊的环氧树脂复合材料样品。将未填充或填充微胶囊的环氧树脂复合材料倒入一个5.5 cm5.5 cm0.5 cm聚四氟
16、乙烯模具中，在室温下静置10 min脱气，并在40 C烘箱内固化12 h，制得填充不同比例微胶囊的环氧树脂复合薄膜。2.4测试与表征方法采用金相显微镜CMY-310在1080倍放大率下观察制备的微胶囊，对其粒径和形态特征进行研究。通过测量150个微胶囊获得其粒径大小分布并计算平均粒径。以甲醇为提取溶剂，采用溶剂萃取法测定所微胶囊的芯材含量12。具体地：称量一定量（m1）的微胶囊，加热至120 C，用玛瑙研钵充分地研磨，反复操作使其破裂；后将破裂的微胶囊收集起来，再用足量的甲醇多次洗涤，使芯材充分溶解；经过抽滤、干燥后称量剩余壁材的最终质量（m2）；最终计算微胶囊的芯材壳材含量（Wshell）与芯材含量（Wcore）为：Wshellm2m1100（1）Wcore 1m2m1()100（2）使用赛默飞NicoletiS20红外光谱仪在6000-400 cm-1之间进行傅里叶变换红外（FTIR）分析，以确定微胶囊样品的化学结构。采用差示扫描量热法（DSC）和热重分析法（TGA）研究微胶囊的热性能。TGA在TA仪器Q500设备上进行，并以10 C/min的加热速率在氮气气氛中加热，温度范围为2
