1、书 书 书犐 犆犛 犆犆犛犌 中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准犌犅犜 苯氧羧酸类除草剂中游离酚限量及检测方法犔 犻 犿 犻 狋犪 狀 犱犱 犲 狋 犲 狉犿 犻 狀 犪 狋 犻 狅 狀狅 犳犳 狉 犲 犲狆 犺 犲 狀 狅 犾 狊犻 狀狆 犺 犲 狀 狅 狓 狔犮 犪 狉 犫 狅 狓 狔 犾 犻 犮犪 犮 犻 犱犺 犲 狉 犫 犻 犮 犻 犱 犲 狊 发布 实施国 家 市 场 监 督 管 理 总 局国 家 标 准 化 管 理 委 员 会发 布书 书 书前言本文件按照 标准化工作导则第部分：标准化文件的结构和起草规则的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担
2、识别专利的责任。本文件由中国石油和化学工业联合会提出。本文件由全国农药标准化技术委员会（）归口。本文件起草单位：沈阳沈化院测试技术有限公司、安徽丰乐农化有限责任公司、佳木斯黑龙农药有限公司、深圳诺普信农化股份有限公司、山东潍坊润丰化工股份有限公司、浙江新安化工集团股份有限公司、沈阳化工研究院有限公司。本文件主要起草人：杨闻翰、王婉秋、张帮林、肖才根、张丹、张嘉月、王芳、田茂英、陈根良、王友信。犌犅犜 苯氧羧酸类除草剂中游离酚限量及检测方法范围本文件规定了苯氧羧酸类除草剂中游离酚的限量要求，并描述了其检测方法。本文件适用于苯氧羧酸类除草剂产品的质量控制，也可作为合格评定以及管理活动等的依据。注：
3、主要的游离酚的名称和结构式见附录。规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。数值修约规则与极限数值的表示和判定术语和定义下列术语和定义适用于本文件。苯氧羧酸类除草剂狆 犺 犲 狀 狅 狓 狔犮 犪 狉 犫 狅 狓 狔 犾 犻 犮犪 犮 犻 犱犺 犲 狉 犫 犻 犮 犻 犱 犲 狊由，二氯酚或 氯邻甲酚为主要原材料合成而得到的一类除草剂。注：如，滴（，）和甲氯（）以及其衍生化合物盐和酯等。，滴系列，犇狊 犲 狉 犻 犲 狊以，二氯苯氧羧酸为主
4、体结构的一系列除草剂。注：包括，滴酸（盐）、，滴丁酯、，滴异辛酯等原药及制剂产品。甲氯系列犕犆犘犃狊 犲 狉 犻 犲 狊以 甲基 氯苯氧羧酸为主体结构的一系列除草剂。注：包括甲氯（盐）、甲氯异辛酯等原药及制剂产品。游离酚犳 狉 犲 犲狆 犺 犲 狀 狅 犾 狊苯氧羧酸类除草剂在经过生产和加工工艺后，仍残留在产品中的游离状态的酚类物质的总称。限量要求苯氧羧酸类除草剂中游离酚限量应符合表要求。犌犅犜 表苯氧羧酸类除草剂中游离酚限量技术指标项目限量值，滴系列甲氯系列原药制剂原药制剂游离酚质量分数 标示值的 标示值的 当使用化学显色法时需注明（化学显色法，以，二氯酚计）或（化学显色法，以 氯邻甲酚计）
5、；当使用高效液相色谱法时需注明（液相色谱法，以，二氯酚计）或（液相色谱法，以 氯邻甲酚计）。如果产品为单剂，标示值为有效成分的质量分数；如果产品为复配制剂，则标示值为其中苯氧羧酸类除草剂成分的质量分数，限量值按 规定保留一位小数。检测方法警示：使用本文件的人员应有实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施。一般规定本文件所用试剂和水在没有注明其他要求时，均指分析纯试剂和蒸馏水。鉴别试验 化学显色法本鉴别试验可与游离酚质量分数的测定同时进行。在相同的操作条件下，试样溶液与标样溶液有同样的红色。高效液相色谱法本鉴别试验可与游离酚质量分数的测定同时进行，
6、当对某一种酚无法得到较好分离时，可通过调整流动相的值为 后对其进行分离与鉴别，具体操作见附录。在相同的色谱操作条件下，试样溶液中某个色谱峰的保留时间与标样溶液中某酚的色谱峰的保留时间，其相对差值应在 以内。液质联用法在相同的色谱与质谱 模式操作条件下，试样溶液在提取通道内出现特征色谱峰，并且其保留时间与标样溶液中酚的特征色谱峰的保留时间，其相对差值应在 以内，分析方法见附录。游离酚的测定 化学显色法（仲裁法）方法提要将试样溶于乙醇氨水溶液中，加入 氨基安替比林和铁氰化钾溶液显色，测定其吸光度。由校正曲线查出相同吸光度下标样的体积，计算游离酚含量。犌犅犜 试剂和溶液 乙醇。异丙醇。氨水。氨溶液：
7、犮 。乙醇异丙醇水溶液：（乙醇异丙醇水）。，二氯苯酚标样）：已知质量分数，。氯邻甲酚标样）：已知质量分数，。酚标准溶液：将 （精确至 ），二氯苯酚或 氯邻甲酚标样置于 容量瓶中，加入 乙醇使之溶解，用乙醇稀释至刻度，摇匀。氨基安替比林水溶液：，使用时用 贮备液配制（贮备液在暗处可存放个月）。铁氰化钾水溶液：（用时现配）。仪器设备 紫外可见分光光度计。移液器。具塞量筒：。分析天平：精度为 。测定步骤 校正用移液器依次吸取、和，二氯苯酚或 氯邻甲酚标准溶液，加入个具塞量筒中，用乙醇将其补加到，再依次加入异丙醇、氨溶液、氨基安替比林水溶液和铁氰化钾水溶液。每加一次都需摇匀，最后一次激烈摇动，静置 后
8、，立即使用比色皿，以乙醇异丙醇水溶液为参比，于 下测定其吸光度。吸取 乙醇，按上述操作步骤加入各溶液，测定试剂空白的吸光度。从酚标准溶液测得的吸光度减去空白的吸光度，对相应的酚溶液体积作图，得校正曲线。测定平行做两份试验。准确称取含有效成分约（精确至 ）的试样置于 容量瓶中，加入 乙醇使之溶解，用乙醇稀释至刻度，摇匀，过滤。用移液器移取 试样溶液于具塞量筒中，再依次加入异丙醇、氨溶液、氨基安替比林水溶液和铁氰化钾水溶液。每加一次都需摇匀，最后一次激烈摇动，静置 后，立即使用比色皿，以乙醇异丙醇水溶液为参比，于 下测定其吸光度，减去空白的吸光度。由校正曲线查出该吸光度对应于酚标准溶液的体积（）。
9、）用于，滴系列产品中游离酚的测定。）用于甲氯系列产品中游离酚的测定。犌犅犜 计算试样中的游离酚质量分数按式（）计算：犞犿 犞犿（）式中：试样中游离酚质量分数，以百分数（）表示；犞 测得试样吸光度所对应的体积，单位为毫升（）；犿 ，二氯苯酚或 氯邻甲酚标样的质量，单位为克（）；，二氯苯酚或 氯邻甲酚标样的质量分数，以百分数（）表示；犞 配制酚标准溶液的体积，单位为毫升（），本文件中犞 ；犿 试样的质量，单位为克（）。允许差两次平行测定结果之相对差，应不大于，取其算术平均值作为测定结果。高效液相色谱法 方法提要试样用甲醇溶解，以甲醇乙酸钠乙酸水溶液为流动相，以 为填料的不锈钢柱和紫外检测器，在波长
10、 下，对试样中的游离酚进行高效液相色谱分离和测定，外标法定量。（本方法对每种酚的定量限约为）试剂和溶液 甲醇：色谱级。乙酸钠。冰乙酸。水：新蒸二次蒸馏水或超纯水。邻甲酚、氯酚、氯酚、，二氯酚、氯邻甲酚、氯邻甲酚、，二氯酚、，二氯邻甲酚、，三氯酚标样：已知质量分数，。仪器 高效液相色谱仪：具有可变波长紫外检测器。色谱柱：（）不锈钢柱，内装、填充物（或具等同效果的色谱柱）。过滤器：滤膜孔径约 。定量进样管：。超声波清洗器。分析天平：精度为 。高效液相色谱操作条件 流动相：）流动相：乙酸钠水溶液，乙酸钠溶解于水中，用冰乙酸调节值至 ，混匀，脱气，备用。）流动相：甲醇。）检测过程中对流动相与流动相比例
11、进行梯度设定（具体设定内容见表）。犌犅犜 表流动相设定条件时间 流动相占比流动相占比 流速：。柱温：室温（温度变化应不大于）。检测波长：。进样体积：。保留时间：邻甲酚约 、氯酚约 、氯酚约 、，二氯酚约 、氯邻甲酚约 、氯邻甲酚约 、，二氯酚约 、，二氯邻甲酚约 、，三氯酚约 。上述操作参数是典型的，可根据不同仪器特点，对给定的操作参数作适当调整，以期获得最佳效果。典型的游离酚混合标准品高效液相色谱图见图。标引序号说明：邻甲酚；氯邻甲酚；氯酚；，二氯酚；氯酚；，二氯邻甲酚；，二氯酚；，三氯酚。氯邻甲酚；图游离酚混合标准品的高效液相色谱图 测定步骤 标样溶液的制备平行做两份试验。分别称取 （精确
12、至 ）氯酚、氯酚、，二氯酚、，二氯酚、，三氯酚、邻甲酚、氯邻甲酚、氯邻甲酚、，二氯邻甲酚标样于 容量瓶中，加入 犌犅犜 甲醇溶解后，加入 的氢氧化钠溶液调节值至，加水定容至刻度，摇匀，作为游离酚标样储备液。用移液管移取上述储备液于另一 容量瓶中，用甲醇稀释至刻度，摇匀，作为标样溶液。试样溶液的制备称取含有效成分约（精确至 ）的试样置于 容量瓶中，加入 甲醇超声振荡，冷却至室温，用甲醇稀释至刻度，摇匀、过滤。测定在上述操作条件下，待仪器稳定后，连续注入数针标样溶液，直至相邻两针的峰面积相对变化小于 后，按照标样溶液、试样溶液、试样溶液、标样溶液的顺序进行测定。计算将测得的两针试样溶液以及试样前后
13、两针标样溶液中某一酚的峰面积分别进行平均。试样中某一种酚的质量分数按式（）计算，滴系列试样中游离酚的质量分数按式（）计算，甲氯系列试样中游离酚的质量分数按式（）计算：狓犃狓犿狓狓犃狓犿 （）狓 犕狓（）狓 犕狓（）式中：狓 试样中某一种酚质量分数，以百分数（）表示；犃狓 试样溶液中，某一种酚的峰面积的平均值；犿狓 游离酚标样储备液中某一种酚标样的质量，单位为克（）；狓 某一种酚标样的质量分数，以百分数（）表示；犃狓 标样溶液中，某一种酚的峰面积的平均值；犿 试样的质量，单位为克（）；稀释倍数；，滴系列试样中游离酚的质量分数，以百分数（）表示；，二氯酚摩尔质量，单位为克每摩尔（）；犕狓 某一种酚
14、的摩尔质量，单位为克每摩尔（），见附录；甲氯系列试样中游离酚的质量分数，以百分数（）表示；氯邻甲酚摩尔质量，单位为克每摩尔（）。允许差游离酚质量分数两次平行测定结果之相对差，应不大于，取其算术平均值作为测定结果。检验结果判定规则按 中 判定检验结果是否符合本文件要求。犌犅犜 附录犃（资料性）苯氧羧酸类除草剂中主要游离酚的名称和结构式苯氧羧酸类除草剂中主要游离酚的名称和结构式见表。表犃 苯氧羧酸类除草剂中主要游离酚的名称和结构式中文名称 通用名称登录号实验式相对分子质量结构式 氯酚 氯酚 ，二氯酚，二氯酚，三氯酚，邻甲酚狅 氯邻甲酚 狅 氯邻甲酚 狅 ，二氯邻甲酚，狅 犌犅犜 附录犅（资料性）苯
15、氧羧酸类除草剂中主要游离酚的鉴别试验 高效液相色谱法（狆犎值 ）犅 方法提要利用游离酚在高效液相色谱法分析中对流动相的值敏感的特性，通过改变流动相的值对主要的游离酚进行高效液相色谱法的鉴别。犅 试剂和溶液见 。犅 仪器见 。犅 高效液相色谱法操作条件犅 流动相犅 流动相：乙酸钠水溶液，乙酸钠溶解于水中，用冰乙酸调节值至 ，混匀，脱气，备用。犅 流动相以及流动相梯度设定见 。犅 保留时间邻甲酚约 、氯酚约 、氯酚约 、，二氯酚约 、氯邻甲酚约 、氯邻甲酚约 、，二氯酚约 、，二氯邻甲酚约 、，三氯酚约 。典型的游离酚混合标准品的高效液相色谱图见图。标引序号说明：邻甲酚；氯邻甲酚；氯酚；，二氯酚；
16、氯酚；，二氯邻甲酚；，二氯酚；，三氯酚。氯邻甲酚；图犅 游离酚混合标准品的高效液相色谱图犌犅犜 附录犆（资料性）苯氧羧酸类除草剂中主要游离酚的鉴别试验 液质联用法犆 方法提要试样用甲醇溶解，使用高效液相色谱四极杆质谱联用仪，采用 模式对试样中的游离酚进行质谱检测，根据得到的提取离子色谱图对试样中主要的游离酚进行鉴别。犆 试剂和溶液犆 甲醇：色谱级。犆 水：新蒸二次蒸馏水。犆 乙酸铵。犆 乙酸铵水溶液：犮（醋酸铵）。犆 标样见 。犆 仪器犆 高效液相色谱四极杆质谱联用仪。犆 色谱柱：（）不锈钢柱，内装、填充物（或具等同效果的色谱柱）。犆 过滤器：滤膜孔径约 。犆 自动进样器：。犆 超声波清洗器。犆 高效液相色谱分析条件犆 流动相：体积比（甲醇乙酸铵水溶液）。犆 流速：。犆 柱温：。犆 进样体积：。犆 保留时间：邻甲酚约 、氯酚约 、氯酚约 、，二氯酚约 、氯邻甲酚约 、氯邻甲酚约 、，二氯酚约 、，二氯邻甲酚约 、，三氯酚约 。犆 质谱分析条件犆 离子源：（）。犆 源温：。犆 脱溶剂气温度：。犆 锥孔电压：。犆 扫描方式：，邻甲酚 、氯酚 、氯酚 、，二氯酚 、氯邻甲酚 、氯邻甲酚 、，
