1、第第8章章 石油产品加工石油产品加工 Process of petroleum production 8.1 石油烃裂解石油烃裂解 8.2 芳烃的生产及转化芳烃的生产及转化 石油和天然气是生产重要基本有机化工原料乙烯、丙烯石油和天然气是生产重要基本有机化工原料乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯(通常称为通常称为“三烯、三苯三烯、三苯”)的的原料。原料。石油化工在国民经济中举足轻重。石油化工在国民经济中举足轻重。燃料油燃料油 润滑油润滑油 有机化工有机化工 三烯三烯 高分子化工高分子化工 三苯三苯 医药医药 农药及其它农药及其它 原油开采 石油炼制 石油化工 8.1
2、石油烃裂解石油烃裂解 Break down of the petroleum hydrocarbon 烃类在隔绝空气、高温条件下发生碳链断裂，由大分子分烃类在隔绝空气、高温条件下发生碳链断裂，由大分子分解为小分子烃类的过程称为石油烃裂解。通常加入水蒸气解为小分子烃类的过程称为石油烃裂解。通常加入水蒸气，故也称蒸汽裂解。，故也称蒸汽裂解。8.1.1 烃类裂解反应烃类裂解反应 烃类裂解反应极其复杂烃类裂解反应极其复杂，反应类型在催化裂化一节中已有反应类型在催化裂化一节中已有叙述叙述。原料烃在裂解过程中首先发生的反应称为一次反应原料烃在裂解过程中首先发生的反应称为一次反应，一次一次反应生成物进一步反
3、应称为二次反应反应生成物进一步反应称为二次反应。应尽量避免二次反应尽量避免二次反应应。8.1.1.1 各种烃类的裂解反应规律各种烃类的裂解反应规律 烷烃的裂解反应主要是脱氢反应和断链反应烷烃的裂解反应主要是脱氢反应和断链反应。烷烃分子量越高烷烃分子量越高，热稳定性越差热稳定性越差，分解速度越大分解速度越大。分子量分子量相同的异构烷烃较正构烷烃更易分解相同的异构烷烃较正构烷烃更易分解。甲烷甲烷 碳和氢碳和氢 乙烯乙烯、乙烷和乙炔；乙烷和乙炔；正构烷烃正构烷烃 环烷烃环烷烃 芳烃芳烃。烯烃烯烃 小分子烯烃小分子烯烃 二烯烃二烯烃、炔烃炔烃，二烯烃二烯烃+烯烃烯烃 环烯烃环烯烃 芳烃芳烃。环烷烃环烷
4、烃 乙烯乙烯、丙烯丙烯、丁烯丁烯、丁二烯丁二烯 环烯烃环烯烃、芳烃芳烃。有侧链芳烃在裂解过程中易发生烃类侧链的有侧链芳烃在裂解过程中易发生烃类侧链的断链与脱氢反应断链与脱氢反应。无烃类侧链的芳烃最难裂无烃类侧链的芳烃最难裂解解，而易发生缩合反应而易发生缩合反应。烃类经高温裂解反应烃类经高温裂解反应，可逐步脱氢最终生成可逐步脱氢最终生成由多个碳原子稠合而成的稠合物由多个碳原子稠合而成的稠合物，这一过程这一过程称为生炭称为生炭。生成的炭含碳量约为生成的炭含碳量约为95%以上的以上的称为焦称为焦。结焦生炭的途径有结焦生炭的途径有2：乙烯：乙烯 乙炔乙炔 炭炭 芳烃芳烃 多次脱氢多次脱氢缩合缩合 焦焦
5、 8.1.1.2 裂解反应的热力学与动力学分析裂解反应的热力学与动力学分析 虽然各种烃类的生成焓数据可从热力学手册上查得虽然各种烃类的生成焓数据可从热力学手册上查得，但由于但由于馏分油和裂解产物组成十分复杂馏分油和裂解产物组成十分复杂，所以常用氢含量估算生成所以常用氢含量估算生成焓焓。馏分油裂解原料和裂解产物的焦油组分在馏分油裂解原料和裂解产物的焦油组分在1100K的生成的生成焓可用下式估算：焓可用下式估算：裂解产物液相产品主要为烯烃裂解产物液相产品主要为烯烃、双烯烃和芳香烃时双烯烃和芳香烃时，其生成其生成焓可用下式估算：焓可用下式估算：上二式中生成焓的单位为上二式中生成焓的单位为kJ/kg，
6、wF,H2,wP,H2分别表示裂解原分别表示裂解原料和裂解产品中氢的质量浓度料和裂解产品中氢的质量浓度。)1501400(3262.2)1100(2,0HFfwKH )59.22825.2500(3262.2)1100(2,0HPfwKH 裂解反应十分复杂裂解反应十分复杂，难以用常规方法建立化学平衡组成难以用常规方法建立化学平衡组成的计算的计算。乙烷裂解的主要反应有乙烷裂解的主要反应有 C2H6 C2H4+H2 (1)C2H6 0.5C2H4+CH4 (2)C2H4 C2H2+H2 (3)C2H2 2C(s)+H2 (4)裂解压力不高时可用下式计算平衡常数裂解压力不高时可用下式计算平衡常数 然
7、后由平衡常数表达式可计算平衡组成然后由平衡常数表达式可计算平衡组成。例如对反应例如对反应(1)有有 RTGKp/ln00 一共可写出一共可写出4个平衡常数表达式的方程个平衡常数表达式的方程，再加归一方程就可再加归一方程就可求解体系的求解体系的5个平衡组成了个平衡组成了。不同温度下上述反应的平衡常数和乙烷裂解体系的平衡组不同温度下上述反应的平衡常数和乙烷裂解体系的平衡组成如表成如表8.1和表和表8.2。从表从表中中可以看出，裂解反应平衡时全部生成氢气和碳，烯可以看出，裂解反应平衡时全部生成氢气和碳，烯烃极少。因此，裂解时间应尽可能短，以得到更多烯烃。烃极少。因此，裂解时间应尽可能短，以得到更多烯
8、烃。另外，乙烷裂解生成乙烯的平衡常数远大于乙烯消失的平另外，乙烷裂解生成乙烯的平衡常数远大于乙烯消失的平衡常数。除乙炔结炭反应外，各反应的平衡常数都随温度衡常数。除乙炔结炭反应外，各反应的平衡常数都随温度升高而增加。升高而增加。00016224262242pypyyppppKHCHHCHCHHCp 表81 乙烷裂解反应的化学平衡常数 01pK02pK03pK04pKT/K 1100 1200 1300 1400 1500 1.675 6.234 18.890 48.860 111.980 60.97 83.72 108.74 136.24 165.87 0.01495 0.08053 0.33
9、500 1.13400 3.24800 6.556 107 8.662 106 1.570 106 3.646 105 1.032 105 表82 乙烷裂解体系的平衡组成 2Hy22HCy42HCy62HCy4CHyT/K 1100 1200 1300 1400 1500 0.9557 0.9844 0.9922 0.9957 0.9974 1.473108 1.137107 6.320107 2.731106 9.667106 9.541107 1.389106 1.872106 2.397106 2.968106 5.486107 2.194107 9.832108 4.886108 2.
10、644108 3.429102 1.558102 7.815103 4.299103 2.545103 从动力学观点看从动力学观点看，影响速率常数的主要因素是反应的影响速率常数的主要因素是反应的活化能与温度活化能与温度。各类烷烃裂解生成乙烯的反应各类烷烃裂解生成乙烯的反应，其活其活化能在化能在190300kJ/mol之间之间。较大分子的烷烃和环烷烃较大分子的烷烃和环烷烃裂解反应的速率常数可由下式预测：裂解反应的速率常数可由下式预测：式中式中 k5,ki分别为分别为C5及及Ci的反应速率常数，的反应速率常数，s 1；Ni为待为待测烃的碳原子数。测烃的碳原子数。烷烃和芳烃分解为碳和氢的反应，活化能
11、在烷烃和芳烃分解为碳和氢的反应，活化能在320570kJ/mol之间。活化能越大，速率常数值越小。之间。活化能越大，速率常数值越小。05.1lg5.1)/lg(5 iiNkk8.1.1.3 裂解反应的影响因素裂解反应的影响因素 实际影响因素复杂，主要分析温度、反应时间和压力的影响实际影响因素复杂，主要分析温度、反应时间和压力的影响。1.反应温度反应温度 对于裂解本身是温度越高越好，但由于反应温度过高会使裂对于裂解本身是温度越高越好，但由于反应温度过高会使裂解产生副反应，所以温度升高，烃收率有一最高值。总收率解产生副反应，所以温度升高，烃收率有一最高值。总收率及乙烯、丙烯收率与温度的关系如及乙烯
12、、丙烯收率与温度的关系如图图8.1,8.2.图 8.1 图 8.2 2.停留时间停留时间 停留时间不当也可产生不需要的副反应，影响反应的选择停留时间不当也可产生不需要的副反应，影响反应的选择性、收率、结焦程度等。所以原料在裂解炉内停留时间也性、收率、结焦程度等。所以原料在裂解炉内停留时间也要适当。要适当。通常停留时间：通常停留时间：乙烷裂解温度为乙烷裂解温度为800 900 C,停留时间为停留时间为0.5 0.8s；石脑油石脑油裂解温度为裂解温度为800 850 C,停留时间为停留时间为0.5 0.6s；柴油裂解温柴油裂解温度为度为750 820 C,停留时间为停留时间为0.3 0.5s。现代
13、技术可使停留时间更短现代技术可使停留时间更短(0.05 0.1s)，更有效地抑制二，更有效地抑制二次反应，提高收率。次反应，提高收率。停留时间与温度、收率的关系如图停留时间与温度、收率的关系如图8.2.横跨温度：原料烃离开裂解炉对流段的温度称为横跨温横跨温度：原料烃离开裂解炉对流段的温度称为横跨温度或裂解起始温度。通常在裂解炉的设计中将反应速率度或裂解起始温度。通常在裂解炉的设计中将反应速率常数为常数为0.002s-1的温度作为标准横跨温度。的温度作为标准横跨温度。一些裂解烃类的标准横跨温度值：一些裂解烃类的标准横跨温度值：乙烷乙烷670 C 丙烷丙烷630 C 石脑油石脑油593 C 轻柴油
14、轻柴油538 C 裂解炉建成后，横跨温度应控制在预定值的裂解炉建成后，横跨温度应控制在预定值的 10 C以内以内，其变化范围越小越好。，其变化范围越小越好。平均停留时间按下式计算平均停留时间按下式计算 裂解炉管容积裂解炉管容积 辐射段入口和出口气体体积流量辐射段入口和出口气体体积流量 2/)(出口出口入口入口容容VVV 3.压力压力 裂解反应是分子数增大的反应，所以降低压力对裂解有利，裂解反应是分子数增大的反应，所以降低压力对裂解有利，提高压力对控制裂解产物的继续反应不利。通常采用较低压提高压力对控制裂解产物的继续反应不利。通常采用较低压力。力。表表8.3 乙烷分压对裂解反应的影响乙烷分压对裂
15、解反应的影响 温度温度/K 接触时间接触时间/s 分压分压/kPa 转化率转化率/%乙烯收率乙烯收率/%1073 0.5 49.04 60 75 1073 0.5 98.07 30 70 维持低压方法：维持低压方法：机械减压高温下操作不安全，较少采用。机械减压高温下操作不安全，较少采用。稀释剂降压加入惰性气体降低烃类分压。稀释剂降压加入惰性气体降低烃类分压。稀释剂减压的特点稀释剂减压的特点 加入高速流动稀释剂可增加气相整体流速，减小管内滞流加入高速流动稀释剂可增加气相整体流速，减小管内滞流层厚度，减少结焦，且有利于传热。层厚度，减少结焦，且有利于传热。水蒸气作稀释剂减压的特点水蒸气作稀释剂减压
16、的特点 水蒸气稳定、无毒、廉价、安全；分子量小，降低分压作水蒸气稳定、无毒、廉价、安全；分子量小，降低分压作用显著；热容量大，有利于反应区内温度均匀分布，减少用显著；热容量大，有利于反应区内温度均匀分布，减少局部过热，减少结焦，延长炉管寿命；水蒸气有钝化作用局部过热，减少结焦，延长炉管寿命；水蒸气有钝化作用可减轻炉管腐蚀；水蒸气可引起煤气反应，减少可减轻炉管腐蚀；水蒸气可引起煤气反应，减少C的生成的生成。水蒸气稀释的效果如水蒸气稀释的效果如8.3.图 8.3 水蒸气稀释比水蒸气稀释比 水蒸气稀释比：水蒸气与烃类重量之比。水蒸气稀释比：水蒸气与烃类重量之比。原则：易结焦重质原料，水蒸气稀释比宜大；轻质原料，稀原则：易结焦重质原料，水蒸气稀释比宜大；轻质原料，稀释比宜小些。释比宜小些。表表8.4 水蒸气稀释比适宜值水蒸气稀释比适宜值 裂解原料裂解原料 原料含氢量原料含氢量/%结焦难易结焦难易 稀释比稀释比 乙烷乙烷 20 较不易较不易 0.25 0.40 丙烷丙烷 18.5 较不易较不易 0.30 0.50 石脑油石脑油 14 16 较易较易 0.50 0.80 轻柴油轻柴油 13.6 很
