1、合成材料老化与应用2023 年第 52 卷第 1 期1 基于 Diels-Alder 反应的自修复水性 聚氨酯的合成与性能研究*张兆阳1，刘寿祥1，乔 阳1，李志强1，魏燕彦1,2(1 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东省橡塑材料与工程重点实验室，青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东青岛 266042；2 青岛必福高分子科技有限公司，山东青岛 266042）摘要：合成了 N-(2-羟乙基)马来酰亚胺及双端呋喃结构的 HFA，将这两种分子作为扩链剂引入水性聚氨酯的链段，得到不同 DA 可逆化学键含量的自修复水性聚氨酯，使用傅利叶红外光谱和核磁共振氢谱对其结构进行了表征。通过万能材料试验机对材
2、料进行测试与分析，实验结果表明，随着 N-(2-羟乙基)马来酰亚胺的含量从 0%增加到 2%，试样的拉伸强度从 0.51MPa 增大到 1.28MPa。把样条切断，沿断面进行拼接，在 130 加热 0.5h，然后在 80 下保温 8h 对断面进行修复。修复后 WPU-1 和 WPU-2 的拉伸强度分别为 0.82MPa 和 0.98MPa，拉伸强度修复率分别为69.49%和 76.56%，同样的条件下 WPU-0 样条不能修复。随着 DA 可逆化学键在水性聚氨酯中含量的提高，材料的拉伸强度和自修复效率有明显的提高。关键词：自修复；Diels-Alder 反应；水性聚氨酯；热可逆共价键 中图分类
3、号：TQ 323.8Synthesis and Properties of Self-healing Waterborne Polyurethane Based on Diels-Alder Reaction ZHANG Zhao-yang1,LIU Shou-xiang1,QIAO Yang1,LI Zhi-qiang1,WEI Yan-yan1,2 (1 Key Laboratory of Rubber-plastics,Ministry of Education/Shandong Provincial Key Laboratory of Rubber-plastics,School of
4、 Polymer Science and Engineering,Qingdao University of Science&Technology,Qingdao 266042,Shandong,China;2 Qingdao Bifu Macromolecules Technology Co.,Ltd.,Qingdao 266042,Shandong,China)Abstract:N-(2-hydroxyethyl)maleimide and double-terminal furan group molecule HFA were synthesized and then introduc
5、ed into the waterborne polyurethane main chain as a chain extender to obtain WPU with diff erent DA bonds content.The structure was confi rmed by FT-IR and 1H NMR spectra.The materials are tested and analyzed by universal material testing machine.The results showed that with the content of N-(2-hydr
6、oxyethyl)maleimide increased from 0%to 2%,the tensile strength of the sample increased from 0.51MPa to 1.28MPa.The dumbbell-shaped samples were cut off,and then the section was spliced.The repair process was heated at 130 for 0.5h and then kept at 80 for 8h.After repair,the tensile strength of WPU-1
7、 and WPU-2 was 0.82MPa and 0.98MPa respectively.The repairing effi ciency of tensile strength was 69.49%and 76.56%.WPU-0 can not be repaired under the same conditions.The tensile strength and repairing efficiency of the material were obviously improved with the increase of the content of DA reversib
8、le chemical bond in waterborne polyurethane.Key words:self-healing;Diels-Alder reaction;waterborne polyurethane;thermal-reversible covalent bonds*基金项目：国家自然科学基金资助（51103078）。作者简介：张兆阳，硕士研究生，研究方向为功能与特种高分子材料。随 着 社 会 高 速 发 展，大 众 环 保 意 识 不 断 提 高，各国纷纷制定了相应的法律法规对挥发性有机化合物(volatile organic compounds，简称 VOC）的排放
9、进行限制1。传统溶剂型聚氨酯由于挥发性有机化合物含量高，发展受到了很大的限制。水性聚氨酯（WPU）作为一种环境友好型材料，以水代替有机溶剂作为分散介质，在涂料、胶黏剂、合成革领域得到广泛的应用2。但是，水性聚氨酯材料仍有一些明显的缺点，当遭受如外力碰撞、表面刮伤、折裂扭断等作用时，材料内部会产生微裂纹，进而引发大的开裂，对其正常使用造成影响。自修复材料可以修复物理损伤，延长材料的使用寿命，减少对环境的影响3-6。基于可逆相互作用的本征型刺激响应自修复系统通常涉及外部因素(光、热、pH值等)以触发修复过程，该过程通过断开和重建键结构来完成7-9。常见的可逆共价键包括 Diels-Alder（DA
10、）可逆化学键、酯交换、二硫键等10-11。可逆非共价键包括氢键、金属配体相互作用等通常用在一些柔性的自修复聚合物中12-13。Wang 等14采用溶胶-凝胶法制备了具有高官能度和良好分散性的呋喃改性二氧化硅纳米粒子（呋喃SiO2）。然后将呋喃 SiO2引入带有侧马来酰亚胺基团的 WPU 中，形成了基于 Diels-Alder 反应的热可逆无机-有机网络（WMSPUS-x），WMSPUS-x 纳米复合材料的热稳定性显著提高。Fan 等15合成了一种含有二硒基团的环保型自修复水性聚氨酯，可见光照射 48h 后，试验与研究DOI:10.16584/ki.issn1671-5381.2023.01.0
11、532张兆阳 等 基于 DielsAlder 反应的自修复水性聚氨酯的合成与性能研究修复效率可达 90%以上，并且可以反复愈合。Zhang 等16研究了不同二硫键含量的水性聚氨酯（WPU）微裂纹的自修复机理，发现拥有最佳自修复性能的试样，可在在 75 下 15min 内修复，效率为 100%。因此，针对不同的实际应用，我们可以选择不同的自修复机理来合成符合要求的材料。本研究制备了一类自修复水性聚氨酯，通过聚合在水性聚氨酯链段中引入Diels-Alder（DA）可逆化学键，使材料在产生损伤后，可以在加热的条件下对损伤部位进行修复，提高材料的可靠性，延长材料的使用期限。1 实验部分1.1 实验原料
12、顺丁烯二酸酐、乙醇胺、糠醇、呋喃、丙酮、1,4-丁二醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；乙酸乙酯、无水乙醇、三乙胺（TEA），分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI），化学纯，万华化学集团股份有限公司；乙醚，分析纯，烟台远东精细化工有限公司；二甲苯，分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂；PPC-2202P（聚碳酸亚丙酯二醇），化学纯，广东达志环保科技股份有限公司；二月桂酸二丁基锡，分析纯，天津北联精细化学品开发有限公司；2,2-二羟甲基丙酸，分析纯，山东登诺新材料科技有限公司；N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），分析纯，天津
13、市巴斯夫化工有限公司。1.2 实验仪器及设备数字显示多功能油/水浴锅，DF-101S，郑州英峪予华仪器有限公司；直联旋片式真空泵，2XZ(C)型，临海市谭氏真空设备有限公司；电热恒温鼓风式干燥箱，DGG-9070B，上海森信实验仪器公司；真空干燥箱，DZF-6012，上海一恒科学仪器有限公司；电子分析天平，CP513，奥豪斯仪器有限公司；DF 系列集热式磁力搅拌器，DF-1，常州丹瑞实验仪器设备有限公司；差示扫描量热仪，Q20，美国 TA 公司；电子万能材料试验机，Zwick/Roell/Z005，德国 Zwick/Roell 公司。1.3 N-(2-羟乙基)马来酰亚胺的合成N-(2-羟乙基)
14、马来酰亚胺的合成借鉴了之前的相关研究17-21并加以改进，合成机理如图 1 所示。(a)(b)oooo+oooooooo+oOHH2NOHoHNCOOHoOHoHNCOOHoOHoNo+H2O+oOHoNoOHoNooHEMI-A(c)?AN-(2-羟乙基)马来酰亚胺图 1 N-(2-羟乙基)马来酰亚胺合成机理图Fig.1 Synthesis mechanism of N-(2-hydroxyethyl)maleimide1.3.1 呋喃 A 的合成干燥的三口烧瓶中加入顺丁烯二酸酐30g（0.306mol），乙酸乙酯 150mL 作为溶剂，在磁力搅拌下使用恒压漏斗向烧瓶中滴加呋喃 40mL（0
15、.55mol），30min 滴加完毕。30 反应 20h，产物逐渐从溶液中沉淀出来。反应结束后通过抽滤收集沉淀，沉淀用乙醚洗涤三次，在真空烘箱中进行干燥，得到的产物为白色粉末，记为呋喃 A。反应流程如图 1(a)所示。1.3.2 HEMI-A 的合成将呋喃 A（20g，0.12mol）和无水乙醇（40mL）在干燥的三口烧瓶中搅拌混合均匀，然后置于冰浴中。乙醇胺（7.36g，0.12mol）和无水乙醇（10mL）均匀混合后使用恒压漏斗滴加到置于冰浴中的装有搅拌装置的三口烧瓶里，1h 滴加完毕。然后将三口烧瓶从冰浴中取出，转移至油浴锅中，以 5/min 的升温速度升至 85，回流反应 3.5h。反
16、应结束后，待烧瓶逐渐冷却至室温，产物从溶液中析出，将烧瓶在冰箱冷冻过夜，抽滤收集沉淀，沉淀用乙醚洗涤三次，在真空烘箱中干燥，产物为淡黄色粉末,记为 HEMI-A。反应流程如图 1(b)所示。1.3.3 N-(2-羟乙基)马来酰亚胺的合成250mL干燥三口烧瓶中加入HEMI-A（15g，0.072mol）、二甲苯（100g）。氮气气氛下于 130 搅拌,回流反应4h，反应结束后，烧瓶中溶液逐渐冷却至室温，产物从溶液中析出，通过抽滤收集沉淀，使用少量二甲苯进行洗涤，产物在真空烘箱中干燥，得到 N-(2-羟乙基)马来酰亚胺的白色晶体。反应流程如图 1(c)所示。1.4 HFA 的合成干燥的三口烧瓶中加入糠醇（9.80g，0.10mol）、无水四氢呋喃（20mL）和二月桂酸二丁基锡（0.50g）。用 氮 气 吹 扫 溶 液 5min，在 猛 烈 搅 拌 下 向 烧 瓶 中 滴加 HMDI（13.12g，0.05mol）。然 后 在 室 温 下 搅 拌30min，然后升温至 50 继续搅拌 4h，反应结束后，减压蒸馏除去四氢呋喃，得到双端呋喃结构的分子，记为HFA。合成机理如图 2 所示。+OH
