1、分析化学配位滴定法要点 。化学分析中的配位滴定法在金属离子测定中有其独特性，但滴定剂edta的选择性差，并且滴定过程须控制一定的酸碱度，把握其理论要点对实际操作有十分重要的作用。对配位滴定的理论要点，从edta的结构、性质、特点出发加以阐述。 关键词：配位滴定；edta；特点；选择性 作为化学分析中的四大滴定之一的配位滴定，在测定溶液中金属离子的含量时有着显著的优点，表现为简便快速，准确度高，应用范围广，但也有其局限性，即干扰离子多，选择性差。本文从配位滴定的理论出发来阐述该滴定法，有待对高职分析化学配位滴定法的教学有所帮助。 1配位滴定原理 配位滴定法是以配位反响为根底的滴定方法。我们知道适
2、用于滴定的化学反响必须满足如下条件：反响能定量完成；反响速率快；能用简便的方法确定滴定终点。由于许多无机配合物不够稳定，配位过程中有逐级配位的现象产生，而各级稳定常数相差又不大，导致滴定终点不明显。自从1945年出现氨羧配位体之后1，使配位滴定的应用得到了迅速开展，其中乙二胺四乙酸（简称edta）是配位滴定中应用最广的配位剂。edta学名乙二胺四乙酸，是一种有机弱酸，分子式简写为h4y，结构式如下：乙二胺四乙酸在水溶液中由于n原子上的孤电子对的极化作用，羟基上的氢原子转移到氮原子上，使分子具有双偶极离子结构：当h4y溶解于水时，如果溶液的酸度很高，它的两个羧基可再接受两个质子（h+），形成h6
3、y2+，因此etda就相当于有机六元酸2。由于edta为有机弱酸，在水溶液中溶解度很小，实际应用中常用它的二钠盐na2h2yX8226;h2o，它的溶解度大，适应于水溶液中的滴定，一般也简称为edta。edta分子中的两个氮原子和四个羟基中的氧原子与绝大多数金属离子都能形成五元环稳定的如下螯合物：从上述可知，edta具有以下特点：稳定，能与周期表中的绝大多数金属离子形成稳定的螯合物（除li+、na+、k+等少数离子）；反响速率快，与大多数金属离子形成配合物的反响能在瞬间完成。只有cr3+、al3+、fe3+在室温下反响较慢，但加热可加快反响速度，使反响迅速完成；配合物水溶性好，有利于在水溶液中
4、进行滴定；计量关系简单，与绝大多数金属离子都形成11的配合物，计算方便；配合物颜色与金属离子保持一致，无色金属离子与edta生成的配合物无色，有色金属离子与edta生成的配合物呈原离子的颜色，只是颜色加深；与金属离子配合物稳定性和溶液酸度有关。 2滴定条件的选择 配位滴定法应用于测定溶液中金属离子，edta作为滴定剂与金属离子配合是溶液中的y4-形态，反响通式简写为m+ymy（m为待测离子）。edta在溶液中六元酸的酸碱平衡随着溶液酸度的不同存在七种形态，分别是h6y2+、h5y+、h4y、h3y-、h2y2-、hy3-、y4-。每种形态量的多少与溶液的ph值有关。当ph11时，主要以y4-配
5、位离子形态存在。滴定分析使用的na2h2yX8226;h2o溶液ph=4.06.0（25，5%水溶液）。在滴定过程中，ph值越大，y4-形态越多，有利于配位反响，但金属离子也越容易发生水解；ph值越小，edta各种酸的形式越多，y4-越少，副反响增大，反响越不完全。所以需保证滴定反响完全（即分析准确度）的要求，又能使溶液的ph适当减小，防止金属离子水解副反响。在常量化学分析中要求相对误差小于0.1%，由此推导出配位准确滴定的判别式为lgcmkmy63，一般滴定条件cm控制在2023-2mol/l，即lgkmy8，lgkmy=lgkmy-lgy（h）。绝对稳定常数lgkmy对于不同金属离子是个常
6、数，不同金属离子条件稳定常数lgkmy的大小取决于酸效应y（h）的大小，y（h）的大小与金属离子的种类没有关系，只与溶液的ph值有关。要保证不同的金属离子滴定lgkmy8，可推导出不同y（h）值的大小，即ph值的大小，这样就得出不同金属离子配位滴定的溶液允许的最小ph值（不能低于此值，应适当大于此值）。配位滴定用的二钠盐与金属离子反响：m+h2y2-my+2h+，可以看出，随着反响的进行，溶液中的h+不断增大，即ph值越来越小。要保持溶液ph值稳定在一定的值之上，滴定之前必须做到：其一，根据不同待测金属离子的适应条件调节溶液到一定的ph值；其二，溶液参加酸碱缓冲溶液以控制滴定过程中溶液ph值的
7、变化。如：用基准物zno标定edta的实验中，称取0.3g0.4g的zno用hcl溶液溶解后，滴加氨水至刚好出现白色浑浊，此时ph值调节至78，然后参加2023mlnh3-nh4cl缓冲液（ph=2023），滴加34滴铬黑t指示剂进行滴定。 3干扰离子的消除 实际测定中，待测溶液极少仅含有单一离子，大多情况下都是两种或两种以上离子共存，而配位滴定时edta能与绝大局部金属离子形成稳定的配合物，选择性差。怎样才能准确地测定其中一种金属离子。就必须消除干扰离子的影响，即要做到edta只与待测金属离子m完全配位反响，而与干扰离子n反响不完全，且滴定的准确度相对误差须小于0.1%。必须条件是lgcmk
8、my-lgcnkny5，而准确滴定m要求lgcmkmy6，那么必须使lgcnkny1。怎样使lgcnkny1呢。可以从两个方面入手，一是降低cn值，二是降低kny值。降低kny值的方法有：调节ph值，如bi3+与pb2+共存时，可用hno3调节ph值约为1，用二甲酚橙作指示剂，用edta滴定bi3+（准确滴定bi3+所允许的最小ph值约为0.3），此时pb2+（准确滴定pb2+所允许的最小ph值约为3.2）不被滴定；利用氧化复原反响改变离子的价态，降低kny值。如bi3+与fe3+共存时，测定bi3+时，可加抗坏血酸将fe3+复原为fe2+，因为lgkfey-=25.1，而lgkfey2-=1
9、4.32，稳定性相差较大，可消除fe3+的干扰而不影响bi3+的测定。降低cn值的方法可采用掩蔽法：配位掩蔽法，利用掩蔽剂与干扰离子形成稳定的配合物以消除干扰。如水的硬度测定时参加三乙醇胺，目的是掩蔽干扰离子fe3+、al3+；沉淀掩蔽法，利用掩蔽剂与干扰离子溶液生成沉淀以消除干扰。如测定水中ca2+时要防止mg2+干扰，可参加naoh溶液使ph12生成mg（oh）2沉淀，来消除mg2+的干扰。 4结束语 分析化学是一门实践性很强的学科，理论学习的最终目的是运用于实践中，这样既抓住了事物的本质，又抓住了事物内在的必然联系，确定事物变化规律，从而指导人们的实践。作为化学工作者，不仅要知道分析操作规程每步怎样做，更应知其所以然，只有这样我们才能得心应手，运用自如，切实解决实践中遇到的问题。参考文献1高职高专化学教材编写组.分析化学m.2版.北京：高等教育出版社，2022：96.2武汉大学主编.分析化学（上）m.5版.北京：高等教育出版社，2023：169.3刘珍.化验员读本（上）m.4版.北京：化学工业出版社，202223：231. 第5页 共5页
