1、工业有机废气处理及效能评估以苏州高新区为例第一章 绪 论1.1 引言随着我国经济的高速发展，环境问题日益严峻，其中大气污染是目前最突出的环境问题之一。我们几乎每天都能在网络和报纸上看见大量关于灰霾天气的报道，而工业有机废气中的主要成分之一挥发性有机物在一定条件下就可与氮氧化物发生光化学反应，引起地面臭氧浓度的增加，导致光化学烟雾污染和灰霾问题。但我国挥发性有机物控制尚处于起步阶段，现有污染控制力度难以满足人民群众对改善环境空气质量的迫切要求。在相应“十二五”规划中，VOCs被制定为大气污染重点控制目标。其中，国家环境保护“十二五”规划1中明确要求“加强挥发性有机污染物的控制”。同时要求加强对石
2、油化工和精细化工行业生产过程中产生的挥发性有机物进行排放控制、污染治理和回收利用。并鼓励各工业企业使用水性的、低毒的或低挥发性的环保型有机溶剂。要求各地区环保部门积极开展挥发性有机污染物的监测工作。而重点区域大气污染防治“十二五”规划2中也明确要求长江三角洲、京津冀和珠江三角洲等重点经济区域率先全面地对挥发性有机物污染开展防治工作。苏州高新区自启动开发至今，一贯坚持“以人为本，全面、协调、可持续发展”的原则，按照聚集新产业、建设新城区和建立新体制的发展思路，大力实施产业发展、城市建设和生态保护并重的发展战略，着力构建高标准的基础设施和高品位的生态环境体系，使经济社会得到了持续快速的发展，各项经
3、济指标始终保持年增幅20%以上的高位增长，在全国53个国家高新技术产业开发区中名列前茅。区内主要以电子信息、精密机械、医药与精细化工、新材料和环保等企业类型为主，这些企业在生产制造过程中产生大量的有机废气污染物，并通过各种类型的处理设施净化，达标后排放，但是由于技术局限、成本控制等因素，处理效能各不相同。因此，结合实际工作中接触到的医药化工、喷涂印染行业治理其生产过程中产生的工业有机废气的处理设施，在处理技术、处理过程、处理效率等各个方面解析，归纳目前高新区内有机废气产生单位使用的各类处理方法，总结各类有机废气的实际处理效果与运行经验，对工业企业有效处理工业有机废气和减少区域有机废气排放有一定
4、的指导意义，也能为环境保护部门治理区域内有机废气污染问题提供一些管理依据。1.2 有机废气治理现状1.2.1有机废气的定义有机废气是一类有机物的总称。目前国内外各机构组织对有机废气的定义很多，具体界定均不完全相同，各类处理技术也仅针对某一种或几种指标。工业有机废气污染物种类众多，常见的包括烷烃、卤代烃和芳香烃，另外还有醛类、醇类、酯类和酮类等都属于工业有机废气范畴，如表1-1所示。故在监测分析时，一般都选取非甲烷总烃（NMHC）、挥发性有机物（VOCs）等具体指标作为研究的对象。表1-1 常见工业挥发性有机污染物污染物种类主要代表物烷烃正己烷、环己烷、甲基环己烷、二氧杂环己烷等芳香烃苯、甲苯、
5、乙苯、二甲苯等卤代烃氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、三氯乙烯、全氯乙烯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、溴苯、四氯化碳、氟立昂类等脂肪烃丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、醋酸乙烯烃混合物汽油、石脑油、石油醚、稀释剂、矿油精等挥发性有机物(Volatile Organic Compounds)的缩写为VOCs，一般认为是在正常状态下（20，一个标准大气压），饱和蒸汽压大于133.322Pa，沸点在 50C260C之间，以蒸气形式存在于空气中的有机化合物的有机物。非甲烷总烃（NMHC），指在通常条件下，环境中的烃类物质除甲烷以气态形式存在外，大多数烃类物质以液态或固态的形式存在。按照1997年原
6、国家环保局科技标准司编制的大气污染物综合排放标准详解，将其定义为除甲烷以外总烃，一般指C2C12 的烃类物质，包括烷烃、芳香烃等，与挥发性有机物（VOCs）概念相重叠3 。在1999年国家环保总局发布的固定污染源排气中非甲烷总烃的测定气相色谱法中，将其定义为C2C8除甲烷以外的碳氢化合物的总称，指在气相色谱检测仪器上有明显响应的除甲烷外碳氢化合物的总量，检测结果以碳计。41.2.2 工业有机废气的主要来源工业有机废气来源广泛，包括有机化工、煤化工、石油化工、冶金药剂以及油漆涂料、橡胶再生、油墨工业、污水污泥处理等行业，在这些行业的生产过程中产生的有机废气已成为第二大空气污染物，仅次于颗粒污染物
7、。表1-2 挥发性有机污染物的来源分类类别子类别典型行业工业源化工产品生产和储运、有机溶剂使用、化石燃料燃烧、食品加工、废物处理炼油、炼焦、合成制药、合成橡胶、汽油补给、油漆、表面喷涂、干洗、溶剂脱脂、油墨印刷、冶金铸造交通源交通工具排放农业源畜禽养殖养殖业生活源室内装修自然源森林火灾1.2.3 工业有机废气的危害工业有机废气的成分复杂，种类繁多，继SO2、NOx之后，成为各国普遍重视的大气污染物之一。主要表现为具有三致效应（致癌、致畸、致突变作用），特别是苯、甲苯及二甲苯对人体健康会造成很大的伤害。Malhave研宄了多种挥发性有机物对人类健康的影响，结果表明的浓度在0.2mg/m3以下不会
8、对人体健康造成影响，浓度为0.2-0.3mg/m3范围内时，人体可能产生刺激等不适应症状，浓度为3-25 mg/m3范围内，人体会产生刺激、头痛等症状，而当浓度大于25 mg/m3时对人体会产生非常明显的毒性效应。5工业有机废气不仅能够直接产生危害，还可以对环境引起二次污染。在工业密集区及相邻城市区域，废气通过紫外线的照射和空气中氮氧化物以及大气游离态的O和OH等发生光化学反应，产生具有强氧化性的光化学烟雾。6 7 卤代烃类废气，尤其是氟利昂类会破坏臭氧层8；一些有机废气在特定的环境条件下会和大气中的颗粒物反应形成二次有机气溶胶，严重影响大气能见度，二次有机气溶胶是 PM2.5和光化学烟雾的重
9、要贡献成分9-10；有机废气还是臭氧的重要前体组分之一8,11-12，有机废气的排放严重影响臭氧的浓度变化13。1.2.4工业有机废气污染控制政策及技术的国内外研究状况西方发达国家开始关注有机废气的排放时间较早，并开展了对应的排放控制工作。20世纪90年代初，欧、美等国家已建立了动态数据库，持续关注挥发性有机物，并保持数据的逐年更新14-15同时欧、美等西方发达国家在工业有机废气的管理和控制方面及法律法规制定方面也领先于其他地区。美国于1963年颁布大气清洁法以对工业有机废气进行管控；欧盟2001年出台欧洲清洁空气计划，并制定了相应的配套指令，对工业有机废气的排放进行了标准要求。日本也于200
10、6年和2007年先后发布相关法律法规，控制国内有机废气的排放并明确提出相应的减排工作。与发达国家相比，我国目前对有机废气中部分指标已有相应的排放标准，如我国的大气污染综合排放标准（GB16927-1996）中的规定了非甲烷总烃的厂界浓度标准为4mg/m3，但非甲烷总烃的环境质量标准尚未有国家标准出台，只在部分地方标准中有所涉及。挥发性有机物尚无排放标准，只在部分地方标准中有所涉及，针对这一情况，国家环保部已于2017年4月制定了挥发性有机物无组织排放控制标准和涂料、油墨及胶黏剂工业大气污染物排放标准（征求意见稿）两项国家标准，目前还在征集意见中。因此，我国在制定相应法律法规和排放标准时应多借鉴
11、西方发达国家在挥发性有机物的法律法规、排放标准体系及实际管控中的一些好的做法，少走弯路。根据有机废气的种类和来源，导致产生方式和排放方式也不同，所以对不同的有机废气应该采取相适应的处理技术。在有机废气治理中，将多个传统处理工艺有机结合起来的联合协同处理技术是一个重要的研究开发方向。从实际运行和处理效果来看，联合协同处理技术明显优于单一的废气处理技术，集成后各处理技术间可以进行互补。近年来，国内外有机废气治理技术不断更新，许多学者都着力将治理技术的进一步完善。有机废气的处理工艺技术主要分为两大类：即回收技术和销毁技术。其中，回收技术包括吸收技术、吸附技术、冷凝技术及膜分离技术等；销毁技术包括催化
12、燃烧、高温焚烧、生物氧化、低温等离子体和光催化氧化技术等。回收技术和销毁技术具有其各自的特点，一般来说回收技术主要用来处理高浓度(5000mg/m3)的有机废气16,17，销毁技术主要处理低浓度(1000mg/m3) 的有机废气。 20世纪70年代后，国外针对传统的热力焚烧技术延伸开发了蓄热式焚烧处理技术（Regenerative Thermal Oxidizer，简称RTO）。后期随着催化剂研究的深入还开发出了催化氧化燃烧处理技术，并借鉴蓄热式焚烧处理技术，开发出了与蓄热技术结合的蓄热式催化氧化燃烧处理技术（Regenerative Catalytic Oxidation，简称RCO）。现在
13、，人们又研发出了沸石转轮吸附浓缩+蓄热式焚烧处理系统，这种废气集成处理系统可以解决企业有机废气浓度低而不容易焚烧的问题。目前，工业有机废气的采集方法主要有三种，即吸附法（包括固相吸附/溶剂洗脱和固相吸附/热脱附）、容器捕集法和固相微萃取法（SPME）18-19。而用于挥发性有机物的测定分析方法较多，主要有气相色谱法（GC）、气相色谱质谱法（GC-MS），该两种方法在实际工作中应用较多。此外国内外研究者还会使用高效液相色谱法（HPLC）、膜导入质谱法（MIMS）、荧光分光光度法（FD）、反射干涉光谱法（RIS）等20-21。1.2.5工业有机废气治理研究对象的选取目前我国根本的大气法为中华人民共
14、和国大气污染防治法，该大气污染防治法中未对挥发性有机物提出相应的管控要求。在实际环保工作中，因挥发性有机物还无相应国家和地方标准，一般会以非甲烷总烃和其它一些如苯、甲苯等特定的单项物质指标进行工业企业有机废气污染物管控。而在建设项目环境影响评价过程中，除通过直接借鉴国外标准，或根据制定地方大气污染物排放标准的技术方法（GB/T 13201-91）计算得到标准限值外，通常以非甲烷总烃作为建设项目生产过程中产生挥发性有机物的表征指标。国家、地方及行业多数排放标准中，均对非甲烷总烃的有组织及无组织排放进行了相应的规定，在目前情况下，地方环保部门一般以非甲烷总烃作为管控指标对区域和企业排放的挥发性有机
15、物进行间接控制。余益军22等人通过对某化工园区空气中挥发性有机物与非甲烷总烃的监测数据，提出了“有效碳质量浓度”的概念，并以此建立了挥发性有机物和非甲烷总烃之间的定量关系。叶梦西23等人通过实验发现，在同等样品条件下，非甲烷总烃 的监测数值往往大于总挥发性有机物的监测数值。1.3工业有机废气治理研究内容（1）对工业有机废气的定义概念、具体来源、污染原理及危害进行阐述，结合我国环境监测现状，选取非甲烷总烃作为研究对象；（2）本论文区域调查以苏州高新区为例，开展苏州高新区工业有机废气污染现状调查并分析；（3）对国内外工业有机废气各治理技术和方法进行论述；（4）开展对苏州高新区各行业产生工业有机废气的典型工业企业监测调查，配合其有机废气治理技术与措施，进行监测并数据分析。（5）对区域和企业的调查结果进行总结，提出区域和企业工业有机废气污染有效治理对策。1.4 工业有机废气研究方法和技术手段（1）文献查阅： 通过大量地文献查阅，全面了解工业有机废气的定义概念、具体来源、污染原理和危害，对国内外针对工业有机废气污染的各治理技术和方法进行总结归纳。（2）实地调研： 在苏州高新区区域内开展工业有机废气调研，结合区域环境影响评价和区内环境空气自动监测站监测情况，分析高新区污染现状。（3）企业调查：通过苏州高新区内企业自查及对企业的监督性监测等方式
