1、1.前言随着汽车工业的飞速开展，人们的出行条件得到了极大的改善，同时在很大程度上也推进了社会经济的开展，呈现出一片繁荣的景象，出行变的舒适而便利。无论在兴旺国家还是开展中国家，汽车都具有巨大的市场空间，尤其是中国。城市汽车保有量迅速递增，汽车排污负荷幅度加大，直接影响到空气环境质量及人们的健康。对汽车尾气污染控制技术的研究无疑是当今的一个重要课题。2.汽车尾气概述2.1汽车排放污染物及其危害尾气污染主要是指柴油、汽油等机动车燃料因含有添加剂和杂质，在不完全燃烧时，所排出的一些有害物质对环境及人体的污染和破坏。汽车发动机排放的尾气中有一局部毒性物质在燃料不完全燃烧或燃气温度较低时产生较多。尤其是
2、在次序起动、喷油器喷雾不良、超负荷工作运行时，燃油不能很好地与氧化合燃烧。另一局部有毒物质，是由于燃烧室内的高温、高压而形成的。汽车排放的尾气中含有上千种化学物质，除空气中的氮、氧和水蒸汽为无害成份外，其余均为有害成份。这些有害物质可分为气体和颗粒物两大类。气体包括：一氧化碳、二氧化碳、氮氧化合物、碳氢化合物、硫氧化合物、挥发性有机物和臭氧等。颗粒物包括：碳黑、焦油和重金属等。2.1.1一氧化碳汽车发动机假设进气缺乏或燃油喷射时间过长，使得气缸内燃油不能完全燃烧，那么汽车尾气中将产生CO。CO与血液中的血红蛋白结合的速度比O2快250倍。CO经呼吸道进入血液循环，与血红蛋白亲合后生成碳氧血红蛋
3、白，从而削弱血液向各组织输送氧的功能，导致人体缺氧，危害中枢神经系统，造成人的感觉、反响、理解、记忆力等机能障碍，引起头晕、头痛、呕吐等中毒症。重者危害血液循环系统，导致生命危险。即使是微量吸入CO，也可能给人造成可怕的缺氧性伤害。交通顶峰时段常常出现CO的污染峰值，汽车内浓度有时比车外更高。2.1.2氮氧化物氮氧化合物主要是指一氧化氮和二氧化氮，它是发动机大负荷工作时，在燃烧室高温富氧的环境中产生的一种褐色且有臭味的气体。氮氧化合物吸入肺部后能形成亚硝酸和硝酸，对肺组织产生强烈的刺激和伤害，以致引起肺部病变。当空气中氮氧化合物含量达1020ppm时，可刺激鼻粘膜、咽喂、气管、眼角膜等，引起呼
4、吸道干涩不适，流泪及红眼病等病症;当氮氧化合物超过500ppm时，几分钟内就可使人出现肺气肿而死亡。在二氧化氮浓度为9.4mg/m3的空气中暴露10 min，即可造成人的呼吸系统功能失调。此外，氮氧化物还会导致酸雨和光化学烟雾污染，在水系中的沉降会造成富营养化。2.1.3碳氢化合物碳氢化合物是不完全燃烧的排放物，包括未燃和未完全燃烧的燃油和机油蒸汽，气态时是VOCs，固态那么为颗粒物。单独的碳氢化合物只有在浓度相当高的情况下，才对人体产生伤害，一般影响不大。但碳氢化合物和氮氧化合物在阳光紫外线照射下发生化学反响，形成光化学烟雾。当光化学烟雾中的化学氧化剂超过一定浓度时，即对人体产生较强刺激性，
5、人体吸人后可明显感觉到呼吸系统不适，引起急性喘息症。2.1.4硫氧化物主要是指SO2，它是形成酸雨的主要成分，严重污染河流、湖泊等水系，殃及野生动植物的生存安全，破坏生态系统的自然酸碱平衡，并严重腐蚀建筑物。对人类会造成气管壁绷紧，使呼吸道疾病加重，患有心肺疾病和哮喘病的人尤其敏感。汽车尾气中SO2主要来源于柴油车的排放。2.1.5挥发性有机物包括多环芳烃(PAH)、苯系物、烯烃等，是光化学烟雾形成的前体物。苯已被证明是致癌物质，WHO(世界卫生组织)认为即使微量的苯，对人体健康也是有害的。除尾气排放外，汽车燃油箱和加油过程中也会排放挥发性有机物。2.1.6臭氧光化学烟雾主要的生成物是臭氧，具
6、有强氧化性，可使空气能见度降低，橡胶制品开裂损坏，植物受害。臭氧刺激呼吸系统的黏膜，导致咳嗽、呼吸困难，削弱肺功能，对室外锻炼的人特别有害。臭氧还引起一些常见病症，如头疼、眼鼻喉刺痒、深呼吸时胸部不适等。臭氧会增加人对过敏源如花粉的敏感性，也降低人体对细菌和病毒的抵抗力，如易引起感冒、肺炎等。2.1.7铅铅是有毒的重金属元素，为了改善燃油的抗爆性，人们在汽油中添加含铅物质四乙基铅或甲基铅，导致汽车尾气排放时产生含铅化合物。城市大气中的铅60%以上来自汽车含铅汽油的燃烧。铅化合物以颗粒状排人大气中，是污染大气的有害物质。人体长期吸入含铅颗粒浓度较高的空气后，铅会逐渐在体内积累。当到达一定程度时，
7、铅阻碍血液中红血球的生长，致使人体正常造血功能降低，血液、心肺器官等发生病变。而铅对脑细胞和中枢神经的损害更是不可逆转的，铅侵入人体大脑时会引起头疼、精神恍惚，严重时甚至会出现昏迷、惊厥等铅中毒病症。由于铅尘比重大，通常积聚在1m左右高度的空气中，因此对儿童的威胁最大，直接影响儿童的智力发育。2.1.8碳烟微粒是指柴油发动机燃烧不完全所排出的黑色烟雾状的炭烟颗粒。炭烟微粒能影响大气、道路的能见度，并含有少量带有特殊臭味的乙醛，吸入后使人感到恶心和头晕。微粒外表吸附的可溶性有机物对人的呼吸道也有较大伤害。固体悬浮颗粒的成分很复杂，并具有较强的吸附能力，可以吸附各种金属粉尘、强致癌物苯并芘和病原微
8、生物等。固体悬浮颗粒随呼吸进入人体肺部，以碰撞、扩散、沉积等方式滞留在呼吸道的不同部位，引起呼吸系统疾病。当悬浮颗粒积累到临界浓度时，便会激发形成恶性肿瘤。此外，悬浮颗粒物还能直接接触皮肤和眼睛，阻塞皮肤的毛囊和汗腺.引起皮肤炎和眼结膜炎，甚至造成角膜损伤。2.2汽车尾气污染现状随着汽车社会拥有率的大幅增加，汽车尾气对大气造成的污染也日益加重。从全国来看汽车尾气污染分担率已经上升到了95%，年排放一氧化碳为3500万吨，碳氢化合物为500万吨，氮氧化合物为380万吨。我国定期发布空气质量周报的30个城市的资料显示，有相当一局部城市的空气呈现中度、重度污染。环保部门监测说明：大气中HC的96%，
9、CO的86%，NO。的56%来自机动车排放，北京、上海、广州等10余个城市已经出现最为严重的光化学烟雾的先兆。上海1993-1994年监测结果说明：主要交通路口和路段大气中的CO平均浓度超标率达27%，最大超标倍数为2.1倍，NOx平均浓度超标率为85%，最高日均浓度超标倍数达9倍;广州1994年大气环境监测结果说明：NOx、CO及总悬浮颗粒物(TSP)污染严重，其中以NOx污染最为严重，在繁忙区域，NOx日均值超标率达80.4%;其他城市主要交通道路上大气污染物超标现象亦很严重，有资料说明，这些区域的汽车尾气污染都很严重。而且，近年来随着我国汽车产销量的迅速增长，我国的汽车保有量越来越多，都
10、集中在大城市，而且车况差，都集中在大城市，原油质量低，单车的排污往往高出国外同类车的几倍，因此汽车尾气已对我国城市空气质量造成巨大的威胁。3汽车尾气处理技术现状3.1机内净化技术机内治理技术是通过对发动机的调整和改造，改善燃烧过程，以防止或减少有害污染物在机内生成。机内净化的主要方式是改良发动机的燃烧方法，即利用所谓稀薄燃烧方式来接近理想燃烧方式，以在较好的条件下使混合气体燃烧，减少污染物的发生量。由于一氧化碳的生成主要取决于空燃比，氮氧化物的生成主要取决于燃气的最高温度、在高温下停留时间和燃气中的含氧量，根据他们生成的特点，科学家有针对性地进行了治理技术研究。其措施有：一是改良燃烧室结构，如
11、采用复合涡流控制燃烧，MCA-JET三门发动机;二是改良点火系统，如在化油器上设置断油装置和稀混合气供应装置，采用延迟点火装置和晶体管点火装置等。目前国外已运用的机内净化方法有：延迟点火法、废气再循环装置(EGR)、控制燃烧装置(CCS)、清洁空气装置(CAP)、电子控制汽油喷射系统装置等，都能有效的降低一氧化碳、碳氢化合物的排放量，抑制氮氧化物的生成。3.2机外净化技术机内净化能减少有害气体的生成，但不能除去已生成的有害气体。通常人们更关注的是机外净化。催化净化是目前研究与应用最多的机外净化方式。70 年代以来，许多国家都进行了汽车尾气净化催化剂的研究。目前已投入使用的催化剂主要有贵金属催化
12、剂和非贵金属催化剂两种。目前已投入使用的催化剂主要有贵金属催化剂和非贵金属催化剂两种。3.2.1贵金属催化剂1978年美国Engelhard公司首先推出了同时有效地处理汽车尾气中的CO、HC和NOx三种气体的贵金属三效催化剂TWC。80年代中期，TWC的制备和应用已趋成熟，它以蜂窝状堇青石为第一载体，以-Al2O3为第二载体，Pt、Pd和Rh为活性组分，Ce、La等稀土元素作为助剂。贵金属催化剂TWC具有机械强度高，比外表积大，气阻小和活性高等优点，在105r/h的高速和300650条件下对3种污染物的转化率均高于80%，且行车10104km无明显失活，但它也有自身的缺乏。首先，它的转化率受空
13、燃比(A/F)影响较大。只有在发动机A/F达14.6的条件下操作时，催化剂对HC、CO及NOx的净化才可同时到达最正确值。因此，2等兴旺国家的汽车排气管中普遍安装了具有氧探头的燃料喷射电子控制系统，以控制A/F比在理想的状态。其次，Pt、Rh、Pd等贵金属价格昂贵，资源有限，且抗SO2和Pb中毒性能差，限制了它的普遍使用。因此，国内外科研工作者开始致力于非贵金属催化剂方面的探索。3.2.2非贵金属催化剂近年来，过渡金属和稀土元素的氧化物型和复合氧化物型催化剂一直受到人们的重视。已有一些过渡金属氧化物型、钙钛矿型的催化剂研制成功并投入使用。对于稀土资源丰富的我国来说，开发非贵金属催化剂具有广阔的
14、前景。谭宇新等以稀土元素La、Ce 和过渡元素Cu、Ca、Mn 为主添加少量Pd作为活性组分，研制出La-Co-Cu-Mn-Ce-Pd等稀土催化剂具有高活性，高热稳定性和和低起燃温度，操作弹性好等特点。有的研究者以Fe2O3为载体，经高温焙烧制成一种新型复合金属氧化物催化剂WCX-1(Re-Ni-Co-Cu-Ox/Fe2O3)，该催化剂具有较好的高温活性及很强的抗SO2中毒和抗积炭性能。3.3提高燃油品质燃油品质与汽车尾气也有着重要的关系，为此世界各国，特别是兴旺国家不断对汽油质量做出越来越严格的规定。通常，降低汽油中苯、硫、芳烃、烯烃含量，降低雷德蒸汽压，并在汽油中添加含氧化合物，可以减少汽
15、车尾气中污染物的排放。此外，世界各著名机构研究的固体酸烷基化技术都能有效减少汽油中的烯烃含量，降低汽油的蒸汽压此外，采用吸附脱硫技术、催化蒸馏脱硫技术、选择性加氢脱硫工艺、在重整装置中增加苯抽提工艺等都能有效减少汽油中硫、苯、芳烃的含量，提高汽油的品质，改善汽油的质量，从而降低汽车尾气中有害物质的排放量，减轻汽车尾气的危害。3.4替代原料技术3.4.1燃料电池燃料电池是一种新型的无污染、无噪声的汽车动力源，它可不经过燃烧而直接将燃料的化学能转化为电能。其可靠性高，适用性强，能量转换效率高，污染小，噪声低。按电解质划分，燃料电池大致分为五类：碱性燃料电池(AFC)、磷酸型燃料电池(PAFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、质子交换膜燃料电池( PEMFC)。以PEMFC 为例，其反响原理如图(1)所示。氢气(为了保持膜湿润，一般在进入电池前进行湿化处理)进入电池扩散至阳极催化层与膜的界面，在铂催化剂的作用下失去电子，形成质子，质子由膜导通，在阴极与膜的界面，在铂催化剂的作用下与氧结合生成水，形成的水以蒸汽或冷凝水的形式由过剩的反响气从阴极气室排走。3.4.2燃气(天然气、液化石油气)采用清洁燃料治理汽车尾气污染，天然气、液化石油气是汽车燃
